Имидоилхлорид
Имдоилхлориды представляют собой органические соединения, содержащие функциональную группу RC(NR')Cl. Между R'N и углеродным центром существует двойная связь. Эти соединения являются аналогами ацилхлорида . Имдоилхлориды, как правило, обладают высокой реакционной способностью и чаще встречаются в качестве промежуточных продуктов в самых разных синтетических процедурах. Такие процедуры включают синтез альдегидов Гаттермана , синтез кетонов Губена-Хеша и перегруппировку Бекмана . Их химический состав аналогичен енаминам и их таутомерам , когда α-водород находится рядом со связью C=N. [ 1 ] Многие хлорированные N- гетероциклы формально представляют собой имидоилхлориды, например 2-хлорпиридин , 2, 4 и 6- хлорпиримидины .
Синтез и свойства
[ редактировать ]Имидоилгалогениды синтезируют путем объединения амидов и галогенирующих агентов. Строение амидов карбоновых кислот играет роль в исходе синтеза. Имидоилхлорид можно получить обработкой амида монозамещенной карбоновой кислоты фосгеном . [ 1 ]
- RC(O)NHR' + COCl 2 → RC(NR')Cl + HCl + CO 2
Также используется тионилхлорид. [ 2 ]
Имдоилхлориды обычно представляют собой бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества, чувствительные как к теплу, так и особенно к влаге. В ИК-спектрах этих соединений наблюдается характерная полоса ν C=N в области 1650–1689 см-1. −1 . Хотя возможны как син-, так и анти-конфигурации, большинство имидоилхлоридов принимают анти-конфигурацию. [ 1 ]
Реактивность
[ редактировать ]Имдоилхлориды легко реагируют с водой, сероводородом, аминами и галогеноводородами. При обработке имидоилхлоридов водой образуется соответствующий амид:
- RC(NR')Cl + H 2 O → RCONHR' + HCl
Алифатические имидоилхлориды более чувствительны к гидролизу, чем арильные производные. Электроноакцепторные заместители снижают скорость реакции. Имдоилхлориды реагируют с сероводородом с образованием тиоамидов : [ 1 ]
- RC(NR')Cl + H 2 S → RC(S)NHR' + HCl
При обработке аминов имидоилхлоридами амидины . получают [ 1 ]
- RC(NR')Cl + 2R”NH 2 → RC(NR')NHR” + R”NH 3 Cl
Когда R' ≠ R", возможны два изомера.
При нагревании имидоилхлориды также подвергаются дегидрогалогенированию с образованием нитрилов: [ 1 ]
- RC(NR')Cl → RC≡N + R'Cl
Обработка имидоилхлорида галогеноводородами, такими как HCl, приводит к образованию соответствующих катионов хлорида иминия: [ 1 ]
- RC(NR')Cl + HCl → [RC(NHR')Cl] + кл. −
Приложения
[ редактировать ]Имидоилхлориды являются полезными промежуточными продуктами в синтезе нескольких соединений, включая имидаты, тиоимидаты, амидины и имидоилцианиды. Большинство этих синтезов включают замену хлорида спиртами, тиолами, аминами и цианатами соответственно. [ 1 ] Имидоилхлориды также могут подвергаться реакциям Фриделя-Крафтса для установки иминных групп на ароматических субстратах. Если азот имидоилхлорида имеет два заместителя, образующийся ион хлориминиума уязвим для атаки ароматических колец без необходимости использования кислоты Льюиса для предварительного удаления хлорида. Эта реакция называется реакцией Вильсмайера-Хаака , а ион хлориминиума — реагентом Вильсмайера. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] После присоединения иона иминия к кольцу функциональная группа позже может быть гидролизована до карбонила для дальнейшей модификации. Реакция Вильсмейера-Хаака может быть полезным методом добавления функциональных групп к ароматическому кольцу, если кольцо содержит электроноакцепторные группы, что затрудняет использование альтернативной реакции Фриделя-Крафтса.
Имдоилхлориды легко галогенируются по α-углеродному положению. [ 1 ] Обработка имидоилхлоридов галогеноводородом приведет к замене всех α-водородов галогенидом. Этот метод может быть эффективным способом галогенирования многих веществ. Имидоилхлориды также можно использовать для образования пептидных связей, сначала создавая амидины, а затем гидролизуя их до амида. Этот подход может оказаться полезным для синтеза синтетических белков. [ 1 ]
С имидоилхлоридами может быть трудно обращаться. Имдоилхлориды легко реагируют с водой, что затрудняет любые попытки их выделения и хранения в течение длительного периода времени. Кроме того, имидоилхлориды имеют тенденцию подвергаться самоконденсации при более высоких температурах, если имидоилхлорид имеет группу α-СН. При еще более высоких температурах хлор имидоилхлорида имеет тенденцию удаляться, оставляя нитрил. Из-за этих осложнений имидоилхлориды обычно готовят и используют немедленно. Ведется поиск более стабильных промежуточных продуктов, предлагаются такие вещества, как имидоилбензотриазолы. [ 7 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж Ульрих, Х. Химия имидоилгалогенидов; Пленум Пресс: Нью-Йорк, 1968; стр. 55–112.
- ^ Артур К. Хонц, ЕС Вагнер (1951). «N,N'-Дифенилбензамидин». Органические синтезы . 31 : 48. дои : 10.15227/orgsyn.031.0048 .
- ^ Petrova, T. D.; Kolesnikova, I. V.; Mamatyuk, V. I.; Vetchinov, V. P.; Platonov, V. E.; Bagryanskaya, I. Yu.; Gatilov, Yu. V. (September 1993). "Reactions ofN-pentafluorophenylcarbonimidoyl dichloride with aromatic hydrocarbons in the presence of aluminum chloride" . Russian Chemical Bulletin . 42 (9): 1540–1546. doi : 10.1007/BF00699191 . ISSN 1066-5285 . S2CID 96774593 .
- ^ Вильсмайер, Антон ; Хаак, Альбрехт (1927). «О действии галогенофосфора на алкилформанилиды. Новый метод получения вторичных и третичных п- алкиламинобензальдегидов» [О реакции галогенидов фосфора с алкилформанилидами. Новый метод получения вторичных и третичных п -алкиламинобензальдегидов. Отчеты Немецкого химического общества в Берлине . 60 : 119–122. дои : 10.1002/cber.19270600118 .
- ^ Мет-Кон, О.; Стэнфорт, СП (1991). «Реакция Вильсмайера-Хаака (обзор)». Компр. Орг. Синтез . 2 : 777–794. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4 .
- ^ Кампан, Э.; Арчер, В.Л. «Формилирование диметиланилина» . Органические синтезы . 33 : 27. дои : 10.15227/orgsyn.033.0027 ; Сборник томов , т. 4, с. 331 .
- ^ Катрицкий, Арканзас; Стивенс, резюме; Чжан, Г.-Ф.; Цзян, Дж.; Кимпе, Н.Д. Гетероциклы 1995 , 40 , 231.