Тетракарбонилгидрид кобальта
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена гидрокарбонил кобальта тетракарбонилгидридокобальт Тетракарбонилгидрокобальт Тетракарбонил гидрокобальта | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| Информационная карта ECHA | 100.290.757 |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 4 HCoO 4 | |
| Молярная масса | 171.98 g/mol |
| Появление | Светло-желтая жидкость |
| Запах | оскорбительный [1] |
| Температура плавления | -33 ° C (-27 ° F; 240 К) |
| Точка кипения | 47 ° С (117 ° F; 320 К) |
| 0,05% (20°С) [1] | |
| Растворимость | растворим в гексане , толуоле , этаноле |
| Давление пара | >1 атм (20°C) [1] |
| Кислотность ( pKa ) | 1 (в воде) [2] 8,3 (в ацетонитриле) [3] |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | легковоспламеняющийся, разлагается на воздухе [1] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | никто [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 0,1 мг/м 3 [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | без даты [1] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетракарбонилгидрид кобальта представляет собой металлоорганическое соединение формулы HCo ( CO) 4 . Это летучая жидкость желтого цвета, образующая бесцветный пар и имеющая невыносимый запах. [4] Соединение легко разлагается при плавлении и в отсутствие высоких парциальных давлений CO образует Co 2 (CO) 8 . Несмотря на эксплуатационные проблемы, связанные с обращением с ним, соединение привлекло значительное внимание из-за его способности действовать в качестве катализатора при гидроформилировании . В этом отношении HCo(CO) 4 и родственные производные вызвали значительный академический интерес благодаря их способности опосредовать различные реакции карбонилирования (введение CO в неорганические соединения ).
Структура и свойства
[ редактировать ]
HCo(CO) 4 которой гидридный лиганд занимает одно из осевых положений, что дает общую симметрию C имеет тригонально-бипирамидальную структуру, в 3 v . Три экваториальных лиганда CO слегка выгнуты из экваториальной плоскости. [5] Расстояния связей Co–CO и Co–H, определенные методом газовой электронной дифракции, составляют 1,764 и 1,556 Å соответственно. [6] Если предположить наличие формального гидрид- иона, то окисления кобальта степень в этом соединении равна +1.
Но в отличие от некоторых других комплексов гидридов переходных металлов HCo(CO) 4 является очень кислым, с p K a 8,5. [7] Он легко подвергается замещению третичными фосфинами и другими основаниями Льюиса. Например, трифенилфосфин дает HCo(CO) 3 PPh 3 и HCo(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Эти производные более стабильны, чем HCo(CO) 4 , и используются в промышленности для повышения селективности катализатора при гидроформилировании. [8] Эти производные обычно менее кислые, чем HCo(CO) 4 . [7]
Подготовка
[ редактировать ]Тетракарбонилгидрокобальт был впервые описан Хибером в начале 1930-х годов. [9] Это был второй открытый гидрид переходного металла после H 2 Fe(CO) 4 . Его получают восстановлением Co 2 (CO) 8 амальгамой натрия или аналогичным восстановителем с последующим подкислением. [5]
- Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 NaCo(CO) 4
- NaCo(CO) 4 + Н + → HCo(CO) 4 + Na +
Поскольку HCo(CO) 4 так легко разлагается, его обычно получают на месте путем гидрирования Co 2 (CO) 8 . [8] [10]
- Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo(CO) 4
Термодинамические параметры равновесной реакции, определенные методом инфракрасной спектроскопии, составляют Δ H = 4,054 ккал моль. −1 , ΔS = −3,067 кал моль −1 К −1 . [8]
Приложения
[ редактировать ]Тетракарбонилгидридокобальт был первым гидридом переходного металла, который использовался в промышленности. [11] В 1953 году были обнаружены доказательства того, что он является активным катализатором превращения алкенов, CO и H 2 в альдегиды , процесса, известного как гидроформилирование (оксо-реакция). [12] Хотя использование гидроформилирования на основе кобальта с тех пор в значительной степени вытеснено катализаторами на основе родия , мировой объем производства альдегидов C 3 –C 18 , полученных с помощью тетракарбонилгидрокобальтового катализа, составляет около 100 000 тонн в год, что составляет примерно 2% от общего объема. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0148» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). Учебник неорганической химии (на немецком языке). Берлин: де Грюйтер. ISBN 978-3-11-012641-9 . OCLC 237142268 .
- ^ Мур, Эрик Дж.; Салливан, Джеффри М.; Нортон, Джек Р. (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность гидридных комплексов переходных металлов. 3. Термодинамическая кислотность обычных моноядерных карбонилгидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9). Американское химическое общество (ACS): 2257–2263. дои : 10.1021/ja00269a022 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 22175569 .
- ^ Керр, WJ (2001). «Тетракарбонилкобальтат натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rs105 . ISBN 0471936235 .
- ^ Jump up to: а б Дональдсон, доктор юридических наук; Бейерсманн, Д. (2005). «Кобальт и соединения кобальта». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a07_281.pub2 . ISBN 3527306730 .
- ^ Макнил, Э.А.; Шолер, Франция (1977). «Молекулярная структура газообразных карбонилгидридов металлов марганца, железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 99 (19): 6243. doi : 10.1021/ja00461a011 .
- ^ Jump up to: а б Мур, Э.Дж.; Салливан, Дж. М.; Нортон, младший (1986). «Кинетическая и термодинамическая кислотность гидридных комплексов переходных металлов. 3. Термодинамическая кислотность обычных моноядерных карбонилгидридов». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2257–2263. дои : 10.1021/ja00269a022 . ПМИД 22175569 .
- ^ Jump up to: а б с Пфеффер, М.; Грелье, М. (2007). «Кобальторганические соединения». Комплексная металлоорганическая химия III . Эльзевир. стр. 1–119. дои : 10.1016/B0-08-045047-4/00096-0 . ISBN 9780080450476 .
- ^ Хибер, В.; Мюльбауэр, Ф.; Эманн, EA (1932). «Производные карбонила кобальта и никеля (XVI. Сообщение о карбонилах металлов)». Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 65 (7): 1090. doi : 10.1002/cber.19320650709 .
- ^ Айзенберг, Дэвид К.; Лори, Кристоф Дж.К.; Муди, Энн Э.; Нортон, Джек Р. (1991). «Относительные скорости атома водорода (H . ) Переход от гидридов переходных металлов к тритильным радикалам». Журнал Американского химического общества . 113 (13): 4888–4895. doi : 10.1021/ja00013a026 .
- ^ Jump up to: а б Риттмайер, П.; Вительманн, У. (2000). «Гидриды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a13_199 . ISBN 3527306730 .
- ^ Вендер, И.; Штернберг, Х.В.; Орчин, М. (1953). «Доказательства использования гидрокарбонила кобальта в качестве катализатора гидроформилирования». Дж. Ам. хим. Соц . 75 (12): 3041–3042. дои : 10.1021/ja01108a528 .