Нитроксил
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Азанон | |
| Систематическое название ИЮПАК Оксиданимин [1] | |
| Другие имена Нитроксид водорода Оксонитрат водорода(I) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| МеШ | Нитроксил |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Характеристики | |
| Х Н О | |
| Молярная масса | 31.014 g·mol −1 |
| войти P | 0.74 |
| Структура | |
| Дигональный | |
| Бент | |
| Термохимия | |
Теплоемкость ( С ) | 33,88 Дж.К. −1 моль −1 |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 220,91 Дж.К. −1 моль −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Нитроксил (общее название) или азанон (название ИЮПАК) [2] – химическое соединение HNO. Это хорошо известно в газовой фазе. [3] [4] Нитроксил может образовываться как короткоживущее промежуточное соединение в фазе раствора. Сопряженное основание NO − анион, представляет собой восстановленную форму ( оксида азота NO) и изоэлектронен дикислороду . , нитроксид - Энергия диссоциации связи H-NO составляет 49,5 ккал/моль (207 кДж/моль), что необычно слабо для связи с атомом водорода.
Поколение
[ редактировать ]Нитроксил получают из реагентов соли Ангели (Na 2 N 2 O 3 ) и кислоты Пилоти (PhSO 2 NHOH). [5] В других заметных исследованиях по производству HNO используются циклоаддукты ацилнитрозоформ, которые, как известно, разлагаются посредством гидролиза до HNO и ациловой кислоты. При фотолизе эти соединения высвобождают ацил-нитрозо-разновидности, которые затем далее разлагаются. [6] HNO образуется в результате органического окисления тетраацетатом оксима циклогексанона свинца с образованием 1-нитрозоциклогексилацетата: [7]
Это соединение может быть гидролизовано в основных условиях в фосфатном буфере до HNO, уксусной кислоты и циклогексанона .
Дихлорамин реагирует с гидроксид-ионом , который всегда присутствует в воде, с образованием нитроксила и хлорид-иона . [8]
Щелочные металлы реагируют с оксидом азота с образованием солей вида MNO (M = металл) . [9] Однако получение (нестабильной) свободной кислоты из этих солей не совсем просто (см. ниже).
Реакции
[ редактировать ]Нитроксил — слабая кислота pKa около с 11 , сопряженное основание представляет собой триплетное состояние NO. − , иногда называемый нитроксидом . Однако сам нитроксил представляет собой синглетное основное состояние. Таким образом, депротонирование нитроксила однозначно включает запрещенное спиновое пересечение исходного материала из синглетного состояния в продукт триплетного состояния:
- 1 ХНО + Б − → 3 НЕТ − + ЧД
Из-за запрещенного по спину характера депротонирования отрыв протона происходит на много порядков медленнее ( k = 4,9 × 10 4 М −1 с −1 для депротонирования ОН − ), чем можно было бы ожидать от процесса переноса протона гетероатома (процессы, которые настолько быстры, что иногда контролируются диффузией ).
Также было определено значение K a , начиная с или заканчивая электронными возбужденными состояниями. Когда процесс депротонирования синглетного состояния HNO для получения синглетного состояния NO − имеет ap K a около 23. С другой стороны, при депротонировании триплета HNO с получением триплета NO − , p K a составляет около -1,8. [10] [11]
Нитроксил быстро разлагается по бимолекулярному пути до закиси азота ( k при 298 К = 8 × 10 6 РС ): [10]
- 2 HNO → N 2 O + H 2 O
Реакция протекает через димеризацию до азотистой кислоты H 2 N 2 O 2 , которая затем подвергается дегидратации. Поэтому HNO обычно готовят на месте, как описано выше.
Нитроксил очень реакционноспособен по отношению к нуклеофилам, включая тиолы . Исходный аддукт перегруппировывается в сульфинамид : [11]
- HNO + RSH → RS(O)NH 2
Обнаружение
[ редактировать ]В биологических образцах нитроксил можно обнаружить с помощью флуоресцентных сенсоров, многие из которых основаны на восстановлении меди(II) до меди(I) с сопутствующим усилением флуоресценции. [12]
Медицинская химия
[ редактировать ]Доноры нитроксила, известные как нитрозосоединения , демонстрируют потенциал в лечении сердечной недостаточности, и текущие исследования направлены на поиск новых молекул для этой задачи. [ нужна ссылка ]
См. также
[ редактировать ]- Нитроксильные радикалы (также называемые аминоксильными радикалами) — химические соединения, содержащие R 2 N−O. • функциональная группа
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Нитроксил» . ПабХим . Проверено 24 августа 2022 г.
- ^ Докторович Ф.; Бикиэль, Д.; Пеллегрино, Дж.; Суарес, ЮАР; Ларсен, А.; Марти, Массачусетс (2011). «Захват нитроксила (азанона) металлопорфиринами». Обзоры координационной химии . 255 (23–24): 2764–2784. дои : 10.1016/j.ccr.2011.04.012 . hdl : 11336/68714 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Эльзевир. ISBN 978-0-12-352651-9 .
- ^ Нагасава, ХТ; Каул, СП; Элберлинг, Дж.А.; ДеМастер, Э.Г.; Фукуто, Дж. М. (1995). «Пролекарства нитроксила как потенциальные ингибиторы альдегиддегидрогеназы по сравнению с релаксантами гладких мышц сосудов». Дж. Мед. Хим . 38 (11): 1865–1871. дои : 10.1021/jm00011a005 . ПМИД 7783118 .
- ^ Коэн, AD; Цзэн, Б.-Б.; Король, SB; Тоскано, Япония (2003). «Прямое наблюдение ацил-нитрозо-разновидностей в растворе с помощью ИК-спектроскопии с временным разрешением». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (6): 1444–1445. дои : 10.1021/ja028978e . ПМИД 12568581 .
- ^ Ша, Синь; Исбелл, Т. Скотт; Патель, Ракеш П.; Дэй, Синтия С.; Кинг, С. Брюс (2006). «Гидролиз ацилоксинитрозосоединений дает нитроксил (HNO)». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (30): 9687–9692. дои : 10.1021/ja062365a . ПМИД 16866522 .
- ^ Уайт, Джордж Клиффорд (1986). Справочник по хлорированию (2-е изд.). Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд. п. 169. ИСБН 978-0-442-29285-0 .
- ^ Шенк, PW (1963). «Азот: Нитроксил натрия» . Брауэр, Георг (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 1. Перевод Райли, Рида Ф. (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 514–515. LCCN 63-14307 – через Интернет-архив.
- ^ Jump up to: а б Шафирович В.; Лымарь, С.В. (2002). «Нитроксил и его анион в водных растворах: спиновые состояния, протонные равновесия и реакционная способность по отношению к кислороду и оксиду азота» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 99, 7340 (11): 7340–7345. дои : 10.1073/pnas.112202099 . ПМК 124232 . ПМИД 12032284 .
- ^ Jump up to: а б Бьянко, CL; Тоскано, Япония; Бартбергер, доктор медицины; Фукуто, Дж. М. (2017). «Химическая биология передачи сигналов HNO» . Архив биохимии и биофизики . 617 : 129–136. дои : 10.1016/j.abb.2016.08.014 . ПМЦ 5318259 . ПМИД 27555493 .
- ^ Ривера-Фуэнтес, Пабло; Липпард, Стивен Дж. (2015). «Оптические зонды на основе металлов для визуализации живых клеток нитроксила (HNO)». Акк. хим. Рез. 38 (11): 2427–2434. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00388 . hdl : 1721.1/107934 . ПМИД 26550842 .
