Спин-запрещенные реакции

В химии реакции, которые включают изменение спинового состояния, известны как спин-запрещенные реакции. Такие реакции демонстрируют повышенную энергию активации по сравнению с аналогичной реакцией, в которой спиновые состояния реагента и продукта изоморфны. В результате увеличения энергии активации снижение скорости реакции наблюдается . Известным примером реакции, запрещенной по спину, является очень медленная реакция O
₂ с углеводородами.

Примеры

Диссоциация закиси азота — хорошо изученный процесс: ^{[ 1 ]}

Н ₂ О → Н ₂ + О

Атомы О имеют триплетное основное состояние.

Метокси-катион имеет триплетное основное состояние. В масс-спектрометре диссоциирует на синглетные продукты (формил-катион и H ₂ ):

СН ₃ О ⁺ → Н ₂ + HCO ⁺

В химии переходных металлов встречаются многочисленные спин-запрещенные реакции, поскольку многие ионы металлов могут принимать несколько спиновых состояний. Например, железопорфириновые комплексы, содержащие один аксиальный донор, являются высокоспиновыми железосодержащими. Эти комплексы, которые представлены миоглобином и гемоглобином, связывают CO с образованием синглетных продуктов:

Fe(порфирин)L + CO → OC−Fe(порфирин)L

Дикарбонильные комплексы кобальта (I) триспиразолилбората диамагнитны . Соответствующие монокарбонилы имеют триплетные основные состояния.

Синглетные и триплетные комплексы кобальта. Основное состояние Tp ^{я -Пр, Я}Co(CO) имеет два неспаренных электрона . ^{[ 2 ]}

Присоединение CO к Fe(CO) ₄ является примером, показывающим эффект замедления спин-запрещенной реакции, который имеет место, когда Fe(CO) _x находится под давлением CO. ^{[ 3 ]}

Fe(CO) ₄ + CO → Fe(CO) ₅

Изменение состояний вращения

Когда реакция переводит металл из синглетного состояния в триплетное (или наоборот ):

Энергия двух спиновых состояний должна быть почти равна, как это диктуется температурой.
Требуется механизм изменения спиновых состояний.

Сильная спин-орбитальная связь может удовлетворять второму условию. металлокомплекса Параметр 1, однако, может привести к очень медленным реакциям из-за больших различий между поверхностями потенциальной энергии , которые пересекаются только при высокой энергии, что приводит к существенному активационному барьеру . ^{[ 4 ]}

Реакции, запрещенные по спину, формально относятся к категории электронно-неадиабатических реакций . ^{[ 5 ]} В общем, поверхности потенциальной энергии делятся на адиабатические и диабатические классификации. Поверхности потенциальной энергии, которые являются адиабатическими, основаны на использовании полного электронного гамильтониана , который включает спин-орбитальный член. Те, которые являются диабатическими, также получаются путем решения собственных значений уравнения Шредингера , но в этом случае один или несколько членов опускаются. ^{[ 1 ]}

Неадиабатический переход

Как только достигается точка пересечения минимальной энергии и удовлетворяется приведенный выше параметр 1, системе необходимо перейти от одной диабатической поверхности к другой, как указано выше параметром 2. При заданной энергии ( E ) коэффициент скорости [ k(E ) ] спин-запрещенной реакции можно рассчитать, используя плотность колебательно-колебательных состояний реагента [ ρ(E) ] и эффективную интегральную плотность состояний в пересекающемся шве между двумя поверхностями [ N _er (E) ].

k(E)=N_{cr}(E)/hp(E)

где

N_{cr}(E)=\int dE_{h}\rho _{cr}(E-E_{h})p_{sh}(E_{h})

Вероятность прыжка ( p _sh ) рассчитывается по теории Ландау-Зинера, давая

p_{sh}(E)=(1-P_{LZ})(1+P_{LZ})

где

P_{LZ}=\exp \left({\frac {-2\pi H_{12}^{2}}{n\Delta F}}{\sqrt {\frac {\mu }{2E}}}\right)

в котором спин-орбитальная связь вытекает из диагонального матричного элемента Гамильтона между двумя электронными состояниями ( H ₁₂ ), относительного наклона двух поверхностей в пересекающемся шве [ F (Δ) ), уменьшенной массы системы за счет ее движения вдоль координаты прыжка ( μ ) и кинетической энергии системы, проходящей через точку пересечения ( E ).

Полезно отметить, что когда E _h < E _c (когда точка пересечения с минимальной энергией) вероятность прыжка между состояниями спина равна нулю. ^{[ 6 ]}

Применение к катализу

Активация CH

Вставка в связи CH, известная как активация CH , является неотъемлемым первым шагом в функционализации CH. ^{[ 7 ]} Для некоторых металлокомплексов с идентичными лигандами активация CH происходит быстро, когда используется один металл, и медленно, когда используются другие металлы, часто переходные металлы первого ряда, из-за спин-разрешенной природы первого случая и спин-запрещенной природы второго. случай. Разница в скорости активации CH метана для CoCp(CO), RhCp(CO) и IrCp(CO) легко демонстрирует это свойство. CoCp(CO), исходный материал для активации CH, существует в триплетном спиновом состоянии, тогда как RhCp(CO) существует в синглетном состоянии, причем расстояние до триплетного состояния составляет всего 5,9 ккал/моль. IrCp(CO) уникален среди этих комплексов тем, что его исходное состояние существенно вырождено между триплетным и синглетным состояниями. Данный продукт внедрения CH, CpMH(CO)(CH ₃ ), где M = Co, Rh, Ir, находится в синглетном состоянии, что означает, что активация CH с CoCp(CO) должна достигать минимальной энергетической точки пересечения реагента. и поверхности потенциальной энергии продукта, что требует относительно высоких энергий для продолжения процесса. ^{[ 8 ]}

Химия окисления

Разновидности металлов-оксо из-за небольшой пространственной протяженности металлоцентрированных d- орбиталей, приводящей к слабой связи, часто имеют одинаковые энергии как для низких спинов ( ${\ce {M=O}}$ ) и высокоспиновой конфигурации ( ${\ce {*M-O*}}$ ). ^{[ 9 ]} Это сходство энергии между низко- и высокоспиновыми конфигурациями оксо-видов позволяет изучать спин-запрещенные реакции, такие как эпоксидирование, катализируемое Mn (саленом). Виды Mn(сален)-оксо могут существовать как в триплетном, так и в квинтетном состоянии. Хотя продукт квинтета находится при более низкой энергии, можно наблюдать как триплетные, так и квинтетные продукты. ^{[ 10 ]}

Дальнейшее чтение

Кундари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер, Inc., стр. 299–303 . ISBN 9780824704780 .
Поли, Ринальдо (1995). «Диссоциативный фосфиновый обмен для систем циклопентадиенилмолибдена (III). Преодоление разрыва между вернеровской координационной химией и низковалентной металлоорганической химией» (PDF) . Неорганика Химика Акта . 240 (1–2): 355–66. дои : 10.1016/0020-1693(95)04554-6 .
Поли, Ринальдо (1996). «Металлоорганические соединения молибдена с открытой оболочкой. Изменения спинового состояния в парных энергетических эффектах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 30 (12): 494–501. дои : 10.1021/ar960280g .
Харрис, Чарльз (1999). «Сверхбыстрые инфракрасные исследования активации связей в металлоорганических комплексах». Акк. хим. Рез . 32 (7): 551–60. дои : 10.1021/ar970133y .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Харви, Джереми Н. (2007). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций». Физ. хим. хим. Физ . 9 (3): 331–343. дои : 10.1039/b614390c . ПМИД 17199148 .
^ Теопольд, Клаус Х (1995). «Может ли спиновое состояние изменить медленные металлоорганические реакции». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11745–8. дои : 10.1021/ja00152a015 .
^ Вайц, Эрик (1986). «Зависимость от длины волны эксимерного лазерного фотолиза Fe(CO)5 в газовой фазе. Нестационарная инфракрасная спектроскопия и кинетика фотофрагментов FeCO _x (x=4,3,2)». Журнал химической физики . 84 (4): 1977–1986. Бибкод : 1986ЖЧФ..85.1977С . дои : 10.1063/1.451141 .
^ Кундари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер, Inc., стр. 293 . ISBN 9780824704780 .
^ Кундари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер, Inc., стр. 294 . ISBN 9780824704780 .
^ Харви, Джереми (2006). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций» . Физическая химия Химическая физика . 9 (3): 332–3. дои : 10.1039/b614390c . ПМИД 17199148 .
^ Активация металлоорганических связей C–H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг, серия симпозиумов ACS 885, Активация и функционализация связей C–H, 2004 , 1–43
^ Зигбан, Пер (1996). «Сравнение активации метана CH с помощью M (C5H5) (CO) для M = кобальта, родия и иридия». Журнал Американского химического общества . 118 (6): 1487–96. дои : 10.1021/ja952338c .
^ Кудари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер Inc., стр. 301–2.
^ Линде, К.; Окермарк, Б.; Норрби, П.-О.; Свенссон, М. (1999). «Время имеет решающее значение: влияние изменений спина на диастереоселективность в Mn (сален)-катализируемом эпоксидировании». Журнал Американского химического общества . 121 (21): 5083–4. дои : 10.1021/ja9809915 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Харви, Джереми Н. (2007). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций». Физ. хим. хим. Физ . 9 (3): 331–343. дои : 10.1039/b614390c . ПМИД 17199148 .

[2] Теопольд, Клаус Х (1995). «Может ли спиновое состояние изменить медленные металлоорганические реакции». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11745–8. дои : 10.1021/ja00152a015 .

[3] Вайц, Эрик (1986). «Зависимость от длины волны эксимерного лазерного фотолиза Fe(CO)5 в газовой фазе. Нестационарная инфракрасная спектроскопия и кинетика фотофрагментов FeCO _x (x=4,3,2)». Журнал химической физики . 84 (4): 1977–1986. Бибкод : 1986ЖЧФ..85.1977С . дои : 10.1063/1.451141 .

[4] Кундари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер, Inc., стр. 293 . ISBN 9780824704780 .

[5] Кундари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер, Inc., стр. 294 . ISBN 9780824704780 .

[:1-6] Харви, Джереми (2006). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций» . Физическая химия Химическая физика . 9 (3): 332–3. дои : 10.1039/b614390c . ПМИД 17199148 .

[7] Активация металлоорганических связей C–H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг, серия симпозиумов ACS 885, Активация и функционализация связей C–H, 2004 , 1–43

[8] Зигбан, Пер (1996). «Сравнение активации метана CH с помощью M (C5H5) (CO) для M = кобальта, родия и иридия». Журнал Американского химического общества . 118 (6): 1487–96. дои : 10.1021/ja952338c .

[9] Кудари, Томас (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Марсель Деккер Inc., стр. 301–2.

[10] Линде, К.; Окермарк, Б.; Норрби, П.-О.; Свенссон, М. (1999). «Время имеет решающее значение: влияние изменений спина на диастереоселективность в Mn (сален)-катализируемом эпоксидировании». Журнал Американского химического общества . 121 (21): 5083–4. дои : 10.1021/ja9809915 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]