Спиновые состояния (d-электроны)
Спиновые состояния при описании переходных металлов координационных комплексов относятся к потенциальным спиновым конфигурациям d-электронов центрального металла. Для нескольких степеней окисления металлы могут принимать высокоспиновые и низкоспиновые конфигурации. Эта двусмысленность применима только к металлам первого ряда, поскольку металлы второго и третьего ряда неизменно низкоспиновые. Эти конфигурации можно понять с помощью двух основных моделей, используемых для описания координационных комплексов; теория кристаллического поля и теория поля лигандов (более продвинутая версия, основанная на теории молекулярных орбиталей ). [1]
Высокое вращение против низкого вращения
[ редактировать ]Октаэдрические комплексы
[ редактировать ]
d Δ-расщепление играет - орбиталей важную роль в электронном спиновом состоянии координационного комплекса. На Δ влияют три фактора: период (строка в периодической таблице) иона металла, заряд иона металла и напряженность поля лигандов комплекса, описываемых спектрохимическим рядом . Только октаэдрические комплексы переходных металлов первого ряда принимают высокоспиновые состояния.
Чтобы произошло низкоспиновое расщепление, энергетические затраты на размещение электрона на уже одиночно занятой орбитали должны быть меньше, чем стоимость размещения дополнительного электрона на, например, g- орбитали с энергетической стоимостью Δ. Если энергия, необходимая для спаривания двух электронов, превышает энергетические затраты на размещение электрона, например , Δ, происходит сильное спиновое расщепление.
Если расстояние между орбиталями велико, то нижние энергетические орбитали полностью заполняются до заселения высших орбиталей в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «низкоспиновыми», поскольку заполнение орбитали соответствует электронам и уменьшает общий спин электронов. Если расстояние между орбиталями достаточно мало, то легче поместить электроны на орбитали с более высокой энергией, чем поместить два электрона на одну и ту же орбиталь с низкой энергией, из-за отталкивания, возникающего в результате совпадения двух электронов на одной и той же орбитали. Итак, по одному электрону помещается на каждую из пяти d- орбиталей, прежде чем произойдет какое-либо спаривание в соответствии с правилом Хунда, в результате чего образуется так называемый «высокоспиновый» комплекс. Такие комплексы называются «высокоспиновыми», поскольку заселение верхней орбитали позволяет избежать совпадений между электронами с противоположным спином.
Заряд металлоцентра играет роль в лигандном поле и Δ-расщеплении. Чем выше степень окисления металла, тем сильнее создается поле лигандов. В случае, если есть два металла с одинаковой d-электронной конфигурацией, тот, у которого более высокая степень окисления, скорее всего, будет низкоспиновым, чем тот, у которого более низкая степень окисления; например, Фе 2+ и Ко 3+ оба d 6 ; однако более высокий заряд Co 3+ создает более сильное поле лигандов, чем Fe 2+ . При прочих равных условиях Fe 2+ скорее всего, будет высокоспиновым, чем Co 3+ .
Лиганды также влияют на величину Δ-расщепления d- орбиталей в зависимости от напряженности их поля, как это описывается спектрохимическим рядом . Лиганды сильного поля, такие как CN − и CO увеличивают Δ-расщепление и с большей вероятностью будут низкоспиновыми. Лиганды слабого поля, такие как I − и Бр − вызывают меньшее Δ-расщепление и с большей вероятностью будут высокоспиновыми.
Некоторые октаэдрические комплексы демонстрируют спиновый кроссовер , при котором состояния с высоким и низким спином существуют в динамическом равновесии.
Тетраэдрические комплексы
[ редактировать ]
Энергия Δ-расщепления тетраэдрических металлокомплексов (четыре лиганда), Δtet, меньше , чем у октаэдрического комплекса. Следовательно, тетраэдрические комплексы почти всегда являются высокоспиновыми. [3] Примеры низкоспиновых тетраэдрических комплексов включают Fe(2-норборнил) 4 , [4] [Со(4-норборнил) 4 ] + , и нитрозильный комплекс Cr(NO)( (N(tms) 2 ) 3 .
Квадратно-плоскостные комплексы
[ редактировать ]Многие д 8 комплексы металлов первого ряда существуют в тетраэдрической или плоскоквадратной геометрии. В некоторых случаях эти геометрии существуют в измеримых состояниях равновесия. Например, дихлорбис(трифенилфосфин)никель(II) кристаллизовался как в тетраэдрической, так и в плоско-квадратной геометрии. [5]
Теория поля лигандов против теории кристаллического поля
[ редактировать ]Что касается расщепления d-орбиталей, теория поля лигандов (LFT) и теория кристаллического поля (CFT) дают аналогичные результаты. CFT — более старая и простая модель, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды. LFT более химичен, подчеркивает ковалентную связь и явно учитывает пи-связь.
Высокоспиновые и низкоспиновые системы
[ редактировать ]В случае октаэдрических комплексов вопрос о высоком спине против низкого спина впервые возникает для d 4 , поскольку он имеет более трех электронов для заполнения несвязывающих d-орбиталей согласно теории поля лигандов или стабилизированных d-орбиталей в соответствии с расщеплением кристаллического поля.
Все комплексы металлов второго и третьего рядов низкоспиновые.
- д 4
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Кр 2+ (многие комплексы, обозначенные как Cr(II), однако представляют собой Cr(III) с восстановленными лигандами [6] ), Мн 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , инертный по замещению. Включает Кр 2+ , Мн 3+ .
- д 5
- Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Fe 3+ , Мн 2+ . Пример: Трис(ацетилацетонато)железо(III) .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , инертный по замещению. Включает Fe 3+ . Пример: [Fe(CN) 6 ] 3− .
- д 6
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Fe 2+ , Ко 3+ . Примеры: [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ , [КоФ 6 ] 3− .
- Октаэдрический низкоспиновый: неспаренных электронов нет, диамагнитный , инертный по замещению. Включает Fe 2+ , Ко 3+ , Является 4+ . Пример: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ .
- д 7
- Октаэдрический высокоспиновый: 3 неспаренных электрона, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Ко 2+ , Является 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Ко 2+ , Является 3+ . Пример: [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ .
- д 8
- Октаэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Ni 2+ . Пример: [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ .
- Тетраэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , лабильный по замещению. Включает Ni 2+ . Пример: [NiCl 4 ] 2- .
- Квадратный планарный низкоспиновый: неспаренных электронов нет, диамагнитный , инертный по замещению. Включает Ni 2+ . : [Ni(CN ) Пример 2− .
Ионные радиусы
[ редактировать ]Спиновое состояние комплекса влияет на ионный радиус атома . При данном количестве d-электронов высокоспиновые комплексы больше. [7]
- д 4
- Октаэдрический высокий спин: Cr 2+ , . 18.5
- Октаэдрический низкий спин: Mn 3+ , 17:00.
- д 5
- Октаэдрический высокий спин: Fe 3+ , ионный радиус равен 64,5 пм.
- Октаэдрический низкоспиновый: Fe 3+ , ионный радиус равен 55 пм.
- д 6
- Октаэдрический высокий спин: Fe 2+ , ионный радиус 78 пм, Co 3+ ионный радиус 61 пм.
- Октаэдрический низкоспиновый: включает Fe. 2+ ионный радиус 62 пм, Co 3+ ионный радиус 54,5 пм, Ni 4+ ионный радиус 48 пм.
- д 7
- Октаэдрический высокий спин: Co 2+ ионный радиус 74,5 пм, Ni 3+ ионный радиус 60 пм.
- Октаэдрический низкий спин: Co 2+ ионный радиус 65 пм, Ni 3+ ионный радиус 56 пм.
- д 8
- Октаэдрический высокий спин: Ni 2+ ионный радиус 69 пм.
- Квадратный плоский низкоспиновый: Ni 2+ ионный радиус 49 пм.
Курсы обмена лигандов
[ редактировать ]Как правило, скорости диссоциации лигандов из низкоспиновых комплексов ниже, чем скорости диссоциации из высокоспиновых комплексов. В случае октаэдрических комплексов электроны на eg- уровнях являются разрыхляющими по отношению к связям металл-лиганд. Известными «обменными инертными» комплексами являются октаэдрические комплексы d 3 и низкоспиновый d 6 ионы металлов, почтительно проиллюстрированные Cr 3+ и Ко 3+ . [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мисслер, Гэри Л.; Дональд А. Тарр (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Pearson Education, Inc. Пирсон Прентис Холл. ISBN 0-13-841891-8 .
- ^ Гютлих, П. (2001). «Фотопереключаемые координационные соединения». Обзоры координационной химии . 219–221: 839–879. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00381-2 .
- ^ Зумдал, Стивен (2009). «19.6 Переходные металлы и координационная химия: модель кристаллического поля». Химические принципы . Cengage Learning, Inc. ISBN 978-0538734561 .
- ^ Бауэр, Бартон К.; Теннент, Ховард Г. (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .
- ^ Бацанов Андрей С.; Ховард, Джудит АК (2001). « Сольват транс -дихлорбис(трифенилфосфин)никеля(II)-бис(дихлорметана): повторное определение при 120 К». Acta Crystallogr E. 57 : 308–309. дои : 10.1107/S1600536801008741 . S2CID 97381117 .
- ^ Скарборо, Кристофер К.; Спроулз, Стивен; Дунан, Кристиан Дж.; Хаген, Карл С.; Вейгермюллер, Томас; Вигхардт, Карл (2012). «Исследование низкоспиновых комплексов Cr (II)». Неорганическая химия . 51 (12): 6969–6982. дои : 10.1021/ic300882r . ПМИД 22676275 .
- ^ Шеннон Р.Д. (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Акта Кристаллографика . А32 (5): 751–767. дои : 10.1107/S0567739476001551 .
- ^ Р. Г. Уилкинс (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов, 2-е тщательно переработанное издание . Вайнхайм: ВЧ. дои : 10.1002/bbpc.19920960429 . ISBN 3-527-28389-7 .