Спин-кроссовер

Полная длина — Зависимость высокоспинового (HS) и низкоспинового (LS) от Δ расщепления поля октаэдрического лиганда для d ⁵ случай.

Спиновый кроссовер (SCO) — это явление, которое происходит в некоторых металлических комплексах , при котором спиновое состояние комплекса изменяется под действием внешнего стимула. Стимулы могут включать температуру или давление. ^{[ 1 ]} Спиновый кроссовер иногда называют спиновым переходом или поведением спинового равновесия . Изменение спинового состояния обычно включает смену низкоспиновой (LS) и высокоспиновой (HS) конфигураций. ^{[ 2 ]}

Спиновый кроссовер обычно наблюдается в комплексах переходных металлов первого ряда с ад ⁴ через д ⁷ электронная конфигурация в октаэдрической геометрии лиганда. ^{[ 1 ]} Кривые спинового перехода обычно отображают зависимость молярной доли высокоспиновой фракции от температуры. ^{[ 3 ]} Часто за постепенным спиновым переходом следует резкий (ΔT = 10K) переход с гистерезисом и двухступенчатый переход. Резкость с гистерезисом указывает на кооперативность или «связь» между соседними металлокомплексами. В последнем случае материал бистабилен и может существовать в двух разных спиновых состояниях с разным диапазоном внешних раздражителей (в данном случае температуры) для двух явлений, а именно LS → HS и HS → LS. Двухступенчатый переход сравнительно редок, но наблюдается, например, в биядерных комплексах SCO, для которых спиновый переход в одном металлоцентре делает переход во втором металлцентре менее выгодным. Было идентифицировано несколько типов спинового кроссовера; некоторые из них - это захват возбужденного спинового состояния, индуцированный светом (LIESST) , изменение спина, индуцированное светом лиганда (LD-LISC), и спиновый переход, индуцированный переносом заряда (CTIST). ^{[ 2 ]}

История

SCO впервые наблюдался в 1931 году Камби и др. который обнаружил аномальное магнитное поведение комплексов трис(N,N-диалкилдитиокарбаматожелеза(III) . ^{[ 4 ]} Спиновые состояния этих комплексов чувствительны к природе аминных заместителей. В 1960-х годах первая компания ^II Сообщается о комплексе ШОС. ^{[ 5 ]} Магнитными измерениями и мессбауэровскими спектроскопическими исследованиями установлена природа спинового перехода в SCO-комплексах железа(II). ^{[ 6 ]} Основываясь на этих ранних исследованиях, сейчас существует интерес к применению SCO в электронных и оптических дисплеях. ^{[ 7 ]}

Инструменты характеристики

Из-за изменений магнитных свойств, которые происходят в результате спинового перехода (комплекс менее магнитен в состоянии LS и более магнитен в состоянии HS), измерения магнитной восприимчивости являются ключом к характеристике соединений спин-кроссовера. Магнитная восприимчивость как функция температуры (χT) является основным методом, используемым для характеристики комплексов SCO.

Другой очень полезный метод для характеристики комплексов SCO, особенно комплексов железа, — это ⁵⁷Fe мессбауэровская спектроскопия . ^{[ 2 ]} Эта техника особенно чувствительна к магнитным воздействиям. При регистрации спектров в зависимости от температуры площади под кривыми пиков поглощения пропорциональны доле HS- и LS-состояний в образце.

SCO вызывает изменения расстояний между металлом и лигандом из-за заселения или депопуляции, например, _{орбиталей} , которые имеют легкий разрыхляющий характер. Следовательно, рентгеновская кристаллография выше и ниже температур перехода обычно выявляет изменения в длинах связей металл-лиганд. Переходы из HS-состояния в LS-состояние вызывают уменьшение и усиление связи металл-лиганд. Эти изменения также проявляются в ИК-Фурье и спектрах комбинационного рассеяния света.

Явление спинового кроссовера очень чувствительно к измельчению, измельчению и давлению, но рамановская спектроскопия имеет то преимущество, что образец не требует дальнейшей подготовки, в отличие от методов инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, FT-IR ; Однако ярко окрашенные образцы могут повлиять на результаты измерений. ^{[ 9 ]} Рамановская спектроскопия также выгодна, поскольку позволяет возмущать образец внешними стимулами, вызывая SCO. Термически индуцированный спиновый кроссовер обусловлен более высокими электронными вырождениями формы LS и более низкими частотами колебаний формы HS, что увеличивает энтропию. Спектр комбинационного рассеяния железа(II) в состоянии HS и LS, подчеркивающий изменения мод колебаний ML, где сдвиг от 2114 см-1 ⁻¹ до 2070 см ⁻¹ соответствует изменению мод валентных колебаний роданидного лиганда из состояния LS в состояние HS соответственно.

За поведением SCO можно следить с помощью УФ-Вид-спектроскопии . В некоторых случаях полосы поглощения затемняются из-за полос поглощения высокой интенсивности, вызванных полосами поглощения переноса заряда металл-лиганд (MLCT). ^{[ 10 ]}

Методы возмущения

Тепловое возмущение

Тепловые возмущения являются наиболее распространенным типом внешнего стимула, используемого для индукции SCO. ^{[ 11 ]} Одним из примеров является [Fe ^II(тмфен) ₂ ] ₃ [Co ^III(CN) ₆ ] ₂ тригональная бипирамида (TBP), с Fe ^II центры в экваториальных положениях. HS Fe ^II остается ниже 20% в диапазоне от 4,2 К до 50 К, но при комнатной температуре около двух третей Fe ^II ионы в образце являются HS, о чем свидетельствует полоса поглощения при 2,1 мм/с, тогда как остальная треть ионов остается в LS-состоянии. Термически индуцированный спиновый переход представляет собой процесс, управляемый энтропией. Около 25% общего прироста энтропии от перехода LS к HS происходит за счет увеличения спиновой множественности согласно соотношению:

$\Delta {S}_{mult}=R\cdot ln((2S+1)_{HS}/(2S+1)_{LS})$

и больший вклад возникает от колебательных эффектов, поскольку расстояния связи металл-лиганд больше в состоянии HS. ^{[ 12 ]}

Возмущение давления

На ШОС также оказывает давление, которое меняет численность населения государств HS и LS. При приложении давления произойдет переход из состояния HS в состояние LS и сдвиг от T _1/2 (температуры, при которой половина комплекса находится в состоянии LS) к более высоким температурам. Этот эффект является результатом увеличения разности нулевых энергий ΔE° _HL , вызванного увеличением относительного вертикального смещения потенциальных ям и уменьшением энергии активации ΔW° _HL , что благоприятствует состоянию LS. ^{[ 13 ]} комплекс Fe(phen) ₂ (SCN) ₂Такой эффект проявляет . При высоких давлениях преобладает LS-состояние и температура перехода возрастает. При высоких давлениях соединение практически полностью переходит в LS-состояние при комнатной температуре. В результате приложения давления к соединению Fe(phen) ₂ (SCN) ₂ изменяются длины связей. Разница в длинах связей ML в состояниях HS и LS меняет энтропию системы. Изменение температуры спинового перехода Т _1/2 и давления подчиняется соотношению Клаузиуса-Клапейрона: ^{[ 13 ]}

${\frac {\partial {{T}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial P}}={\frac {{\text{ }}\!\!\Delta \!\!{\text{ V}}}{{\text{ }}\!\!\Delta \!\!{\text{ }}{{S}_{HL}}}}$

Увеличение давления приведет к уменьшению объема элементарной ячейки Fe(phen) ₂ (SCN) ₂ и увеличению Т _1/2 системы. Линейная зависимость между T _1/2 и давлением для Fe(phen) ₂ (SCN) ₂ , где наклон линии равен ${\frac {\partial {{T}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial P}}$ .

Световое возмущение

При захвате возбужденного спинового состояния, индуцированного светом ( LIESST ), переход HS-LS запускается при облучении образца. При низких температурах можно захватывать соединения в состоянии HS — явление, известное как эффект ЛИССТА. Соединение можно перевести обратно в LS-состояние путем облучения фотоном другой энергии. Облучение dd-переходов металлокомплекса LS или полос поглощения MLCT приводит к заселению состояний HS. ^{[ 14 ]} Хорошим примером, иллюстрирующим эффект LIESST, является комплекс [Fe(1-пропилтетразол) ₆ ](BF4) ₂ . Образец облучался зеленым светом при температуре ниже 50 К. При этом происходит спин-разрешенный переход, который ¹А ₁ → ¹Т ₁ . ^{[ 3 ]} Однако ¹Возбужденное состояние T ₁ имеет очень короткое время жизни, что снижает вероятность релаксации возбужденного состояния через двойное межкомбинационное пересечение для достижения ⁵Т ₂ состояние HS. ^{[ 3 ]} Поскольку состояние HS запрещено по спину, время жизни этого состояния велико, поэтому его можно захватить при низких температурах.

В связи с целью создания фотопереключающихся материалов, которые имеют более высокие рабочие температуры, чем те, которые известны на сегодняшний день (~ 80 К), а также фотовозбужденные состояния с длительным сроком службы, была разработана еще одна стратегия SCO под названием Ligand-Driven Light Induced Spin Change (LD-LISC). было изучено. ^{[ 15 ]} Этот метод заключается в использовании фоточувствительного лиганда для запуска спиновой взаимной конверсии иона металла и возбуждении этого лиганда светом. Эффект LD-LISC сопровождается структурным изменением фоточувствительных лигандов в отличие от процесса SCO, при котором структуры лигандов практически не затрагиваются. Движущей силой SCO иона металла в этом фотохимическом превращении является цис-транс- фотоизомеризация . Предпосылкой для наблюдения LD-LISC является то, что два комплекса, образующиеся с фотоизомерами лигандов, должны проявлять различное магнитное поведение в зависимости от температуры. При последовательном облучении системы двумя разными длинами волн в температурном диапазоне, где ион металла может быть либо LS, либо HS, должно произойти взаимопревращение спинового состояния. Для достижения этой цели удобно спроектировать металлическую среду, в которой по крайней мере один из комплексов проявляет термически индуцированное SCO. LD-LISC наблюдался в нескольких комплексах железа (II) и железа (III).

Приложения

Феномен SCO потенциально может использоваться в качестве переключателей, устройств хранения данных и оптических дисплеев. В этих потенциальных приложениях будет использоваться бистабильность (HS и LS), которая приводит к изменениям цвета и магнетизма образцов. ^{[ 2 ]} Молекулярные переключатели, как и электрические переключатели, требуют механизма включения и выключения, что достигается за счет резких спиновых переходов с гистерезисом . Чтобы уменьшить размер устройств хранения данных и увеличить их емкость, более мелкие единицы (например, молекулы), обладающие бистабильностью и термическим гистерезисом . необходимы ^{[ 2 ]} Одной из целей исследования является разработка новых материалов, в которых время отклика SCO может быть уменьшено с известных нам наносекунд до фемтосекунд. Одним из преимуществ явлений ШОС является отсутствие усталости, поскольку вместо смещения электрона в пространстве происходит внутриэлектронный переход.

Дополнительное чтение

Венцкович, РМ ; Хусто, Дж. Ф.; Ву, З.; да Силва, CRS; Юэнь, Д.А.; Кольстедт, Д. (2009). «Аномальная сжимаемость ферропериклаза на всем протяжении спинового кроссовера железа» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 106 (21): 8447–8452. arXiv : 1307.3270 . Бибкод : 2009PNAS..106.8447W . дои : 10.1073/pnas.0812150106 . ПМЦ 2681316 . ПМИД 19439661 .
Ву, З.; Хусто, Дж. Ф.; да Силва, CRS; де Жиронколи, С.; Венцкович, РМ (2009). «Аномальные термодинамические свойства ферропериклаза на протяжении всего спин-кроссоверного перехода». Физ. Преподобный Б. 80 (1): 014409. Бибкод : 2009PhRvB..80a4409W . дои : 10.1103/PhysRevB.80.014409 .

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Ф. Альберт Коттон, Джеффри Уилкинсон и Пол Л. Гаус (1995). Основная неорганическая химия (3-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-50532-7 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и П. Дружелюбный; Х. А. Гудвин (2004). Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I. Шпрингер Берлин. ISBN 978-3-540-40396-8 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Хосе Антонио Реал, Ана Белен Гаспар и М. Кармен Муньос (2005). «Тепловые, переключаемые под давлением и светом спин-кроссоверные материалы». Далтон Транс. (12): 2062–2079. дои : 10.1039/B501491C . ПМИД 15957044 .
^ Л.Камби; Л и Л. Сего (1931). «О магнитной восприимчивости комплексных соединений». хим. Бер. Немецкий. Гес . 64 (10): 2591. doi : 10.1002/cber.19310641002 .
^ Р. Карл Стоуфер; Дэрил Х. Буш; Уэйн Б. Хэдли (1961). «Необычные магнитные свойства электронных изомеров некоторых шестикоординированных комплексов кобальта (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (17): 3732–3734. дои : 10.1021/ja01478a051 .
^ Эдгар Кениг и К. Мадея (1967). «Равновесия 5T2-1A1 в некоторых комплексах железа (II)-бис (1,10-фенантролин)». Неорг. Химия 6 (1): 48–55. дои : 10.1021/ic50047a011 .
^ Майкл Шатрук; Каролина Авендано; Ким Р. Данбар (2009). «3. Цианидно-мостиковые комплексы переходных металлов: взгляд на молекулярный магнетизм». Прог. Неорг. Хим . Прогресс неорганической химии. 56 : 155–334. дои : 10.1002/9780470440124.ch3 . ISBN 978-0-470-44012-4 .
^ Кац, Брэдли А.; Страус, Чарльз Э. (1979). «Молекулярные превращения в твердом состоянии. Кристаллографическое разрешение спиновых изомеров дихлорида трис (2-пиколиламина) железа (II) и структурные взаимоотношения между сольватами метанола и этанола». Журнал Американского химического общества . 101 (21): 6214–6221. дои : 10.1021/ja00515a010 .
^ Жан-Пьер Тучаг, Аззедин Буссексу, Габор Мольнар, Джон Дж. МакГарви и Франсуа Варре (2004). «Роль молекулярных колебаний в феномене спинового кроссовера». Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов III . Темы современной химии. Том. 235. С. 23–38. дои : 10.1007/b95423 . ISBN 3-540-40395-7 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Андреас Хаузер (2004). «Светоиндуцированный спиновый кроссовер и релаксация высокоспиновой -> низкоспиновой». Темы современной химии . 234 : 786. дои : 10.1007/b95416 .
^ Михаил Шатрук, Алина Драгулеску-Андраши, Кристен Э. Чемберс, Себастьян А. Стоян, Эмиль Л. Боминаар, Каталина Ахим и Ким Р. Данбар (2007). «Свойства материалов берлинской лазури, проявленные в молекулярных комплексах: наблюдение изомерии цианидной связи и поведения спин-кроссовера в пятиядерных цианидных кластерах». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (19): 6104–6116. дои : 10.1021/ja066273x . ПМИД 17455931 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Гютлих, Филипп; Гудвин, Гарольд А. (2004), Гютлих, П.; Гудвин, Х.А. (ред.), «Спиновый кроссовер — общая перспектива » , Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I , том. 233, Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg, стр. 1–47, doi : 10.1007/b13527 , ISBN 978-3-540-40394-4 , получено 21 октября 2021 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б В. Ксенофонтов, А.Б. Гаспар и П. Гютлих (2004). «Исследование влияния давления на спин-кроссоверные и валентные таутомерные системы». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 235 : 39–66. дои : 10.1007/b95421 . ISBN 3-540-40395-7 .
^ Коэн де Грааф и Кармен Соуза (2010). «Исследование светоиндуцированного процесса спинового кроссовера комплекса [FeII(bpy)3]2+». хим. Евро. Дж . 16 (15): 4550–4556. дои : 10.1002/chem.200903423 . ПМИД 20229537 .
^ Жан-Франсуа Летард, Филипп Гионно и Лоуренс Гу-Капс (2004). К приложениям спинового кроссовера . Темы современной химии. Том 235. стр. 1–19. дои : 10.1007/b95429 . ISBN 3-540-40395-7 .

[cotton-1] Перейти обратно: ^а ^б Ф. Альберт Коттон, Джеффри Уилкинсон и Пол Л. Гаус (1995). Основная неорганическая химия (3-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-50532-7 .

[guetlich-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и П. Дружелюбный; Х. А. Гудвин (2004). Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I. Шпрингер Берлин. ISBN 978-3-540-40396-8 .

[real-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Хосе Антонио Реал, Ана Белен Гаспар и М. Кармен Муньос (2005). «Тепловые, переключаемые под давлением и светом спин-кроссоверные материалы». Далтон Транс. (12): 2062–2079. дои : 10.1039/B501491C . ПМИД 15957044 .

[cambi-4] Л.Камби; Л и Л. Сего (1931). «О магнитной восприимчивости комплексных соединений». хим. Бер. Немецкий. Гес . 64 (10): 2591. doi : 10.1002/cber.19310641002 .

[stoufer-5] Р. Карл Стоуфер; Дэрил Х. Буш; Уэйн Б. Хэдли (1961). «Необычные магнитные свойства электронных изомеров некоторых шестикоординированных комплексов кобальта (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (17): 3732–3734. дои : 10.1021/ja01478a051 .

[konig-6] Эдгар Кениг и К. Мадея (1967). «Равновесия 5T2-1A1 в некоторых комплексах железа (II)-бис (1,10-фенантролин)». Неорг. Химия 6 (1): 48–55. дои : 10.1021/ic50047a011 .

[shatruk2009-7] Майкл Шатрук; Каролина Авендано; Ким Р. Данбар (2009). «3. Цианидно-мостиковые комплексы переходных металлов: взгляд на молекулярный магнетизм». Прог. Неорг. Хим . Прогресс неорганической химии. 56 : 155–334. дои : 10.1002/9780470440124.ch3 . ISBN 978-0-470-44012-4 .

[8] Кац, Брэдли А.; Страус, Чарльз Э. (1979). «Молекулярные превращения в твердом состоянии. Кристаллографическое разрешение спиновых изомеров дихлорида трис (2-пиколиламина) железа (II) и структурные взаимоотношения между сольватами метанола и этанола». Журнал Американского химического общества . 101 (21): 6214–6221. дои : 10.1021/ja00515a010 .

[tuchagues,-9] Жан-Пьер Тучаг, Аззедин Буссексу, Габор Мольнар, Джон Дж. МакГарви и Франсуа Варре (2004). «Роль молекулярных колебаний в феномене спинового кроссовера». Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов III . Темы современной химии. Том. 235. С. 23–38. дои : 10.1007/b95423 . ISBN 3-540-40395-7 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[hauser-10] Андреас Хаузер (2004). «Светоиндуцированный спиновый кроссовер и релаксация высокоспиновой -> низкоспиновой». Темы современной химии . 234 : 786. дои : 10.1007/b95416 .

[shatruk-11] Михаил Шатрук, Алина Драгулеску-Андраши, Кристен Э. Чемберс, Себастьян А. Стоян, Эмиль Л. Боминаар, Каталина Ахим и Ким Р. Данбар (2007). «Свойства материалов берлинской лазури, проявленные в молекулярных комплексах: наблюдение изомерии цианидной связи и поведения спин-кроссовера в пятиядерных цианидных кластерах». Дж. Ам. хим. Соц . 129 (19): 6104–6116. дои : 10.1021/ja066273x . ПМИД 17455931 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[12] Гютлих, Филипп; Гудвин, Гарольд А. (2004), Гютлих, П.; Гудвин, Х.А. (ред.), «Спиновый кроссовер — общая перспектива » , Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I , том. 233, Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg, стр. 1–47, doi : 10.1007/b13527 , ISBN 978-3-540-40394-4 , получено 21 октября 2021 г.

[ksenofontov-13] Перейти обратно: ^а ^б В. Ксенофонтов, А.Б. Гаспар и П. Гютлих (2004). «Исследование влияния давления на спин-кроссоверные и валентные таутомерные системы». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 235 : 39–66. дои : 10.1007/b95421 . ISBN 3-540-40395-7 .

[graaf-14] Коэн де Грааф и Кармен Соуза (2010). «Исследование светоиндуцированного процесса спинового кроссовера комплекса [FeII(bpy)3]2+». хим. Евро. Дж . 16 (15): 4550–4556. дои : 10.1002/chem.200903423 . ПМИД 20229537 .

[letard-15] Жан-Франсуа Летард, Филипп Гионно и Лоуренс Гу-Капс (2004). К приложениям спинового кроссовера . Темы современной химии. Том 235. стр. 1–19. дои : 10.1007/b95429 . ISBN 3-540-40395-7 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]