Инденильный комплекс переходного металла
В металлоорганической химии инденильный комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение , содержащее один или несколько инденильных лигандов. Инденильный лиганд формально представляет собой анион, полученный в результате депротонирования индена . η 5 -инденильный лиганд связан с η 5 циклопентадиенильный анион инденильные аналоги многих циклопентадиенильных комплексов (Cp), поэтому известны . Инденильным лигандам не хватает 5-кратной симметрии Cp, поэтому они имеют более сложную геометрию. Более того, некоторые инденильные комплексы также существуют только с η 3 - режим склеивания. η 5 - и ч 3 -моды связи иногда взаимопреобразовываются. [1]
Подготовка и структура
[ редактировать ]Инден депротонируется бутиллитием и родственными реагентами с образованием эквивалента инденильного аниона: [2]
- C 9 H 8 + BuLi → LiC 9 H 7 + BuH
Полученный инденид лития можно использовать для получения инденильных комплексов реакциями солевого метатезиса галогенидов металлов. [3] Когда галогенид металла легко восстанавливается, триметилстаннилинденил можно использовать в качестве источника индениланиона:
- Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
Расстояния MC в инденильных комплексах сравнимы с таковыми в циклопентадиенильных комплексах. Для металлоценов M(Ind) 2 проскальзывание цикла очевидно для случая M = Co и особенно Ni, но не для M = Fe. [4] Известен ряд хелатирующих или анса-бис(инденильных комплексов, например, производных 2,2'-бис(2-инденил)бифенила.
-
вид сбоку (инденил) 2 ZrMe 2 -
Вид сверху (инденил) 2 ZrMe 2 -
![Вид (инденила)2ZrMe2 вниз по оси симметрии C2.[5]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ae/INDMZRdownC2.png/106px-INDMZRdownC2.png)
Вид (инденил) 2 ZrMe 2 вниз по оси симметрии C 2 . [5]
![Вид (инденила)2ZrMe2 вниз по оси симметрии C2.[5]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ae/INDMZRdownC2.png/106px-INDMZRdownC2.png)
Индениловый эффект
[ редактировать ]Эффект инденила относится к объяснению повышенной скорости замещения, проявляемой η. 5 - инденильные комплексы по сравнению с родственными η 5 - циклопентадиенильные комплексы. [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Ассоциативное замещение происходит путем присоединения лиганда к металлокомплексу с последующей диссоциацией исходного лиганда. Ассоциативные пути обычно не наблюдаются в 18-электронных комплексах из-за того, что необходимые промежуточные соединения имеют более 18 электронов, связанных с атомом металла. 18-электронные инденильные комплексы; однако было показано, что они довольно легко подвергаются замещению по ассоциативным путям. Это объясняется относительной легкостью η 5 ч 3 перегруппировка за счет стабилизации ареном . Эта стабилизация отвечает за повышение уровня замещения примерно на 10%. 8 для замещения инденильных комплексов по сравнению с соответствующим циклопентадиенильным комплексом.
Кинетические данные подтверждают два предложенных механизма ассоциативного замещения лигандов. Первый механизм, предложенный Харт-Дэвисом и Моуби, представляет собой согласованную атаку нуклеофила и η 5 ч 3 переход с последующей потерей лиганда и η 3 ч 5 переход.
В механизме, предложенном Базоло , η 5 и ч 3 изомеры существуют в быстром химическом равновесии . происходит Лимитирующая скорость стадия при атаке нуклеофила на η 3 изомер. Природа заместителей аллильной группы может сильно влиять на кинетику и региохимию нуклеофильной атаки. [12]
или 5 ч 3 перегруппировка в других лигандах
[ редактировать ]Инденилоподобные эффекты наблюдаются также в ряде неинденилзамещенных металлокомплексов. Во флуоренильных комплексах ассоциативное замещение усиливается еще больше, чем в инденильных соединениях. Скорость замещения Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 примерно в 60 раз быстрее, чем Mn(η 5 -С 9 Н 7 )(СО) 3
Вейрос провел исследование, сравнивающее скорость замены на [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ], где X представляет собой циклопентадиенил , инденил, флуоренил, циклогексадиенил и 1-гидронафталин. Неудивительно, что было обнаружено, что легкость η 5 ч 3 гаптотропный сдвиг коррелировал с прочностью связи Mn-X. [10]
История
[ редактировать ]Об инденильных аналогах ферроцена оранжевого цвета и катионе кобальтоцена впервые сообщили Паусон и Уилкинсон . [3] Производное кобальта является более плохим восстановителем, чем кобальтоцен.
Эффект инденила был открыт Харт-Дэвисом и Моуби в 1969 году в ходе исследований по превращению (η 5 -C 9 H 7 )Mo(CO) 3 CH 3 в фосфинзамещенный ацетильный комплекс, который следует бимолекулярной кинетике. Этот закон скорости был объяснен гаптотропной перегруппировкой инденильного лиганда из η 5 ч 3 . Соответствующая реакция трибутилфосфина с (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 был в 10 раз медленнее. [13] Термин «инденильный эффект» был придуман Фредом Басоло .
Последующая работа Харта-Дэвиса, Моуби и Уайта сравнила замещение CO фосфинами в Mo(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 X и Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 X (X = Cl, Br, I) и обнаружил, что циклопентадиенильные соединения замещаются по пути SN 1 , а инденильные соединения замещаются как по SN 1 , так и по SN 2 путям. Позже Моуби и Джонс изучили скорость замещения CO на P(OEt) 3 на Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I и Fe(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 I и обнаружили, что оба происходят по пути S N 1, причем замещение инденила происходит примерно в 575 раз быстрее. Гидрирование аренового . кольца инденильного лиганда привело к замещению CO примерно в два раза медленнее, чем в циклопентадиенильном соединении
Работа Басоло в начале 1980-х годов обнаружила замену CO на S N 2 в Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 = 10 8 раз быстрее, чем в Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 . Вскоре после этого Басоло проверил влияние инденового лиганда на Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 , циклопентадиенильный аналог которого, как было показано, инертен к замещению CO. Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 действительно претерпел потерю CO и было обнаружено, что он замещается по механизму S N 2 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ О'Коннор, Джозеф М.; Кейси, Чарльз П. (1987). «Химия проскальзывания кольца циклопентадиенильных и инденильных комплексов переходных металлов». Химические обзоры . 87 (2): 307–318. дои : 10.1021/cr00078a002 .
- ^ Роберт Дж. Моррис; Скотт Л. Шоу; Джесси М. Джефферис; Джеймс Дж. Сторхофф; Дин М. Годде (1998). «Моноинденилтрихлоридные комплексы титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV)». Неорганические синтезы . Том. 32. С. 215–221. дои : 10.1002/9780470132630.ch36 . ISBN 978-0-470-13263-0 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Перейти обратно: а б Паусон, Польша; Уилкинсон, Г. (1954). «Бис-инденильные производные железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 76 (7): 2024–6. дои : 10.1021/ja01636a098 .
- ^ Уэсткотт, ЮАР; Каккар, АК; Стрингер, Г.; Тейлор, Нью-Джерси; Мардер, ТБ (1990). «Гибкая координация инденильных лигандов в сэндвич-комплексах переходных металлов. Молекулярные структуры [(η-C9R7)2M] (M = Fe, R = H, Me; M = Co, Ni, R = H): Прямое измерение степень искажения скольжения как функция количества d-электронов». Журнал металлоорганической химии . 394 (1–3): 777–794. дои : 10.1016/0022-328X(90)87268-I .
- ^ Этвуд, Дж.Л.; Хантер, МЫ; Хрнчир, округ Колумбия; Сэмюэл, Э.; Альт, Х.; Рауш, доктор медицины (1975). «Молекулярные структуры бис (эта 5-инденил) диметилпроизводных титана, циркония и гафния». Неорганическая химия . 14 (8): 1757–1762. дои : 10.1021/ic50150a003 .
- ^ К. Уайт; Р. Дж. Моуби; Эй Джей Харт-Дэвис (1970). «Реакции комплексов трикарбонил-π-циклопентадиенилгаломолибдена (II) с лигандами фосфора (III): кинетическое исследование». Неорг. Хим. Акта . 4 : 441–6. дои : 10.1016/S0020-1693(00)93323-1 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Фред Басоло (1982). «Реакции ассоциативного замещения 18-электронных металлоорганических комплексов переходных металлов». Коорд. хим. Откр. 43 : 7–15. дои : 10.1016/S0010-8545(00)82089-5 .
- ^ Марк Э. Ререк; Лян-Нянь Цзи; Фред Басоло (1983). «Влияние инденильного лиганда на скорость реакций замещения Rh(η-C 9 H 7 )(CO) 2 и Mn(η-C 9 H 7 )(CO) 3 ». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (21): 1208–09. дои : 10.1039/C39830001208 .
- ^ Марк Э. Ререк; Фред Басоло (1984). «Кинетика и механизм реакций замещения производных η5-циклопентадиенилдикарбонилродия(I). Повышение скорости ассоциативного замещения в соединениях циклопентадиенилметаллов». Дж. Ам. хим. Соц. 106 (20): 5908. doi : 10.1021/ja00332a026 .
- ^ Перейти обратно: а б Луис Ф. Вейрос (2000). «Роль гаптотропных сдвигов при присоединении фосфина к трикарбонилмарганцево-металлическим комплексам: новый взгляд на эффект инденила». Металлоорганические соединения . 19 (16): 3127–3136. дои : 10.1021/om000195j .
- ^ М. Дж. Калорда; Ромао, Карлос К.; Вейрос, Луис Ф. (2002). «Природа эффекта инденила». хим. Евро. Дж. 8 (4): 868–875. doi : 10.1002/1521-3765(20020215)8:4<868::AID-CHEM868>3.0.CO;2-I . ПМИД 11857701 .
- ^ Сабо, Кальман Дж. (2001). «Природа взаимодействия β-заместителей с аллильным фрагментом в комплексах (η3-аллил)палладия». Обзоры химического общества . 30 (2): 136–143. дои : 10.1039/A908934I .
- ^ Харт-Дэвис, Эй Джей; Моуби, Р.Дж. «Реакции -инденильных комплексов переходных металлов. Часть I. Кинетика и механизмы реакций трикарбонил-инденилметилмолибдена с лигандами фосфора (III)». Дж. Хим. Соц. А. 1969 : 2403–6. дои : 10.1039/J19690002403 .