Ареновый комплекс переходного металла
Металлареновые комплексы представляют собой металлоорганические соединения формулы (C 6 R 6 ) x ML y . Распространенные классы относятся к типу (C 6 R 6 )ML 3 и (C 6 R 6 ) 2 M. Эти соединения являются реагентами в неорганическом и органическом синтезе . Принципы, описывающие ареновые комплексы, распространяются на родственные органические лиганды, такие как многие гетероциклы (например, тиофен ) и полициклические ароматические соединения (например, нафталин ). [1]
Синтез
[ редактировать ]
Синтез Фишера-Хафнера
[ редактировать ], также известный как восстановительная реакция Фриделя-Крафтса, Синтез Фишера-Хафнера включает обработку хлоридов металлов аренами в присутствии трихлорида алюминия и металлического алюминия. Метод был продемонстрирован в 1950-х годах при синтезе бис(бензол)хрома Уолтером Хафнером и его советником Э.О. Фишером . [3] Метод был распространен на другие металлы, например [Ru(C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ . В этой реакции AlCl 3 служит для удаления хлорида из предшественника металла, а металлический Al действует как восстановитель. [1] Синтез Фишера-Хафнера ограничен аренами, не имеющими чувствительных функциональных групп.
Прямой синтез
[ редактировать ]При синтезе паров металлов атомы металлов, соконденсированные с аренами, реагируют с образованием комплексов типа M(арена) 2 . Cr(C 6 H 6 ) 2 можно получить этим методом. [1]
Cr(CO) 6 непосредственно реагирует с бензолом и другими аренами с образованием комплексов фортепианного стула Cr(C 6 R 6 )(CO) 3 . [4] Карбонилы Мо и W ведут себя аналогично. Особенно хорошо метод работает с аренами, богатыми электронами (например, анизолом , мезитиленом ). Реакция была распространена на синтез [Mn(C 6 R 6 )(CO) 3 ] + :
- BrMn(CO) 5 + Ag + + C 6 R 6 → [Mn(C 6 R 6 )(CO) 3 ] + + AgBr + 2 СО
Из гексадиенов
[ редактировать ]Немногие комплексы Ru(II) и Os(II) реагируют непосредственно с аренами. Вместо этого ареновые комплексы этих металлов обычно получают путем обработки предшественников M (III) циклогексадиенами . Например, нагревание спиртовых растворов 1,3- или 1,4-циклогексадиена и трихлорида рутения дает димер дихлорида (бензол)рутения . Конверсия влечет за собой дегидрирование промежуточного диенового комплекса.
Алкиновая тримеризация
[ редактировать ]Известно, что металлокомплексы катализируют тримеризацию алкинов с образованием аренов. Эти реакции были использованы для получения ареновых комплексов. Показательной является реакция [Co(мезитилена) 2 ] + с 2-бутином с образованием [Co(C 6 Me 6 ) 2 ] + . [1]
Структура
[ редактировать ]В большинстве своих комплексов арены связываются η 6 режим с шестью почти равноудаленными связями MC. Углы CCC невозмущены относительно родительского арена, но связи CC удлинены на 0,2 Å. В фуллереновом комплексе Ru 3 (CO) 9 (C 60 ) фуллерен прикрепляется к треугольной грани кластера. [5]
или 4 - и ч 2 -Ареновые комплексы
[ редактировать ]В некоторых комплексах арен связывается только через два или четыре атома углерода η 2 и ч 4 склеивание соответственно. В этих случаях арена перестает быть плоской. Поскольку арен деароматизирован, некоординированные углеродные центры проявляют повышенную реакционную способность. Хорошо изученный пример — [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(n 4 -C 6 Me 6 )] 0 , образованный восстановлением [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ . Пример [Os(η 2 -C 6 H 6 )(NH 3 ) 5 )] 2+ . [6]
Реактивность
[ редактировать ]При связывании в η 6 Таким образом, арены часто действуют как нереакционноспособные лиганды-наблюдатели , о чем свидетельствуют несколько гомогенных катализаторов, используемых для трансферного гидрирования , таких как (η 6 -C 6 R 6 )Ru(ЦДПЕН). В катионных ареновых комплексах или комплексах, поддерживаемых несколькими лигандами CO, арен подвержен атаке нуклеофилов с образованием циклогексадиенильных производных.
с точки зрения органического синтеза аренов представляет декомплексование Особый интерес . Декомплексацию часто можно вызвать обработкой избытком лиганда (MeCN, CO и т. д.). [4]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Пампалони, Г. (2010). «Ароматические углеводороды как лиганды. Последние достижения в синтезе, реакционной способности и применении бис (η6-арена) комплексов». Обзоры координационной химии . 254 (5–6): 402–419. дои : 10.1016/j.ccr.2009.05.014 .
- ^ Тьюолт, У.; Столлмайер, Ф. (1982). «Структурная химия титаноорганических соединений: строение η 6 -C 6 H 6 Ti(Cl 2 AlCl 2 ) 2 ". J. Organomet. Chem . 228 (2): 149–152. doi : 10.1016/S0022-328X(00)87093-X .
- ^ Сейферт, Д. (2002). «Бис(бензол)хром. 2. Его открытие Э.О. Фишером и В. Хафнером и последующая работа исследовательских групп Э.О. Фишера, Х.Х. Цейсса, Ф. Хайна, К. Эльшенбройха и других» . Металлоорганические соединения . 21 (14): 28.00–28.20. дои : 10.1021/om020362a .
- ^ Jump up to: а б Э. Питер Кундиг (2004). «Синтез переходных металлов ч 6 -Ареновые комплексы». Темы органометной химии . Темы металлоорганической химии. 7 : 3–20. doi : 10.1007/b94489 . ISBN 978-3-540-01604-5 .
- ^ Сюй, Сю-Фу; Шепли, Джон Р. (1996). «Ру 3 (СО) 9 (μ 3 -η 2 ,или 2 ,или 2 -C 60 ): Покрывающий лицо кластера ареноподобный комплекс C 60 ". J. Am. Chem. Soc . 118 (38): 9192. doi : 10.1021/ja962077m .
- ^ Либов, Бенджамин К.; Харман, В. Дин (2017). «Дигаптокоординированные агенты деароматизации группы 6 для органического синтеза». Химические обзоры . 117 (22): 13721–13755. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00480 . ПМИД 29064228 .