Имидазольный комплекс переходного металла
Имидазольный комплекс переходного металла представляет собой координационный комплекс , который имеет один или несколько имидазольных лигандов . Сами комплексы имидазола не имеют практического значения. Напротив, производные имидазола, особенно гистидин , являются широко распространенными лигандами в биологии, связывая кофакторы металлов. [2]
Склеивание и структура
[ редактировать ]
Порфириновый комплекс Fe «частокол» с осевыми координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислородом . Этот синтетический комплекс имитирует некоторые аспекты миоглобина.
Только иминный азот (HC=N-CH) имидазола является основным, и именно этот азот связывается с ионами металлов. Пирролоподобный азот ((HC-NH-CH) выступает в сторону от металла. pK a протонированного катиона имидазолия составляет около 6,95, что указывает на то, что основность имидазола является промежуточной между пиридином (pK a пиридиния = 5,23) и аммиак (рК а = 9,24 аммония). О донорных свойствах имидазола свидетельствуют и окислительно-восстановительные свойства его комплексов.
Имидазол представляет собой чистый сигма-донорный лиганд. Нет никаких доказательств наличия пи-связей в комплексах металл-имидазол, это свойство можно объяснить наличием пи-донорного пирролоподобного NH-центра. [3] По этой причине имидазол можно отнести к жестким лигандам. Тем не менее, хорошо известны комплексы низковалентных металлов с имидазолом, например, [Re(имидазол) 3 (CO) 3 ] + . [4]
Имидазол представляет собой компактный плоский лиганд. Шесть имидазольных лигандов удобно располагаются вокруг октаэдрических металлических центров, например, [Fe(имидазол) 6 ] 2+ . [5] Связь MN(имидазол) свободно вращается.
Гомолептические октаэдрические комплексы охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии для следующих препаратов: Fe 2+ , Ко 2+ , Является 2+ , Зн 2+ , компакт-диск 2+ . Гексакисовые комплексы обоих Ru 2+ и Ру 3+ также известны. Cu 2+ , Пд 2+ и Пт 2+ образуют гомолептические квадратно-плоские комплексы. [6] Зн 2+ , хотя и кристаллизуется в виде комплекса гексакис, чаще всего образует тетраэдрический комплекс. [7]
Комплексы замещенных имидазолов
[ редактировать ]
N-метилимидазол немного более основной, чем имидазол, но в остальном аналогичен, хотя и более липофильен. Многие соли [M(имидазол-1-R) 6 ] 2+ известны (R = алкил, винил и т. д.). 2-Метилимидазолы представляют собой несколько объемистые лиганды из-за стерического столкновения между 2-метильной группой и другими лигандами в октаэдрических комплексах.
Модифицированный бензимидазольный лиганд встречается во всех вариантах витамина B12 .
Гистидин
[ редактировать ]Гистидиновые комплексы составляют важную подгруппу аминокислотных комплексов переходных металлов . Как и другие 3-замещенные имидазолы, гистидин может координироваться с металлами посредством любого из двух неэквивалентных таутомеров . Свободная аминокислота может координироваться через имидазол и один или оба карбоксилата и амина.
Боковая цепь имидазола остатков гистидина в белках является обычным местом связывания ионов металлов. В отличие от свободной аминокислоты, остаток гистидина (т.е. как компонент пептида или белка) координируется исключительно через имидазольный заместитель. Примеры включают миоглобин (Fe), карбоангидразу (Zn), азурин (Cu) и альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы (Fe). Полигистидин-метка («его метка») представляет собой аминокислотный мотив в белках, состоящий из нескольких остатков гистидина ( His ), который прикрепляется к белкам для облегчения очистки. Эта концепция основана на сродстве боковой цепи имидазола к катионам металлов.
Реакции имидазольных лигандов
[ редактировать ]Особенно в катионных имидазольных комплексах NH-центр подкисляется. Для трикатионного д 6 пентаминов депротонирование имидазольного лиганда дает имидазолатные комплексы с pK a около 10 (M = Co, Rh, Ir): [8]
- [М(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ ⇌ [М(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 3 )] 2+ + Ч +
д 5 комплекс [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ более кислый, с pK a 8,9. Таким образом, комплексообразование с образованием трикатионных комплексов подкисляет пирроловый NH-центр не менее чем на 10 000.
Лиганды имидазола представляют собой изомеры N-гетероциклических карбенов . Это преобразование наблюдалось: [3]
- [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 2+ → [Ru(NH 3 ) 5 (C(NH) 2 (CH) 2 )] 2+
Имидазолатные комплексы
[ редактировать ]
PK a имидазола (чтобы дать имидазолат) составляет 14, [8] таким образом, его легко депротонировать ? высокое pKa – низкое Ka – жесткое депротонирование . Многие металлокомплексы содержат имидазолат в качестве мостикового лиганда . Один из примеров имидазолатного комплекса из биохимии обнаружен в активном центре медьсодержащей супероксиддисмутазы .
Мотив М 2 (μ-имидазолат) лежит в основе материалов, содержащих цеолитовые имидазолатные каркасы («ZIF»). [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ А. Аббаси, Б. Сафаркупайе, Н. Хосрави, А. Шайесте (2017). «Структурные исследования бис(гистидинато)никеля(II): комбинированные экспериментальные и вычислительные исследования» . Comptes Rendus Chimie . 20 (5): 467. doi : 10.1016/j.crci.2016.12.006 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Липпард, Стивен Дж.; Берг, Джереми М., ред. (1994). Основы бионеорганической химии . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 978-0935702729 .
- ^ Jump up to: а б Сундберг, Ричард Дж.; Брайан, Роберт Ф.; Тейлор, Иван Ф.; Таубе, Генри (1974). «Азот-связанные и углерод-связанные имидазольные комплексы амминов рутения». Журнал Американского химического общества . 96 (2): 381–392. дои : 10.1021/ja00809a011 .
- ^ Альберто, Роджер; Шибли, Роджер; Вайбель, Роберт; Абрам, Ульрих; Шубигер, Август П. (1999). «Основная водная химия [M(OH 2 ) 3 (CO) 3 ] + (M=Re, Tc) Направлено на радиофармацевтическое применение». Обзоры координационной химии . 190–192: 901–919. doi : 10.1016/S0010-8545(99)00128-9 .
- ^ Карвер, Грэм; Трегенна-Пигготт, Филип Л.В.; Барра, Анн-Лора; Нилс, Антония; Страйд, Джон А. (2003). «Спектроскопическая и структурная характеристика [Fe(имидазола) 6 ] 2+ Катион». Неорганическая химия . 42 (18): 5771–5777. doi : 10.1021/ic034110t . PMID 12950228 .
- ^ Бономо, Рафаэле П.; Ригги, Франческо; Ди Билио, Анхель Дж. (1988). «Повторное исследование ЭПР системы медь (II)-имидазол». Неорганическая химия . 27 (14): 2510–2512. дои : 10.1021/ic00287a027 .
- ^ Эшби, Кэрол И.Х.; Ченг, КП; Браун, Теодор Л. (1978). «Спектры ядерного квадрупольного резонанса азота-14 координированного имидазола». Журнал Американского химического общества . 100 (19): 6057–6063. дои : 10.1021/ja00487a014 .
- ^ Jump up to: а б Хок, М. Фазлул; Шеперд, Рекс Э. (1984). «Влияние металлоцентров на p Ka пиррольного водорода имидазольных комплексов (NH 3 ) 5 3+ , M(III) = Co(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III)». Неорганическая химия . 23 (13): 1851–1858. doi : 10.1021/ic00181a015 .
- ^ Иварссон, Гун; Лундберг, Бруно КС; Ингрид, Нильс; Трикер, MJ; Свенссон, Зигфрид (1972). «Комплексы металлов со смешанными лигандами. 2. Молекулярная и кристаллическая структура катена-ди-мю-перхлорато[ди-му-имидазолато-диперхлорато-окта-имидазоло-трикоппер(II)]; Cu 3 (C 3 H 3 N 2 ) 2 ( C3H4N2 4N ) ) 8 ( ClO4 ) 4"4 Скандинавская химическая компания Acta . 26 : 3005–3 doi : 10.3891/acta.chem.scand.26-3005 .
- ^ Банерджи, Рахул; Фурукава, Хироясу; Бритт, Дэвид; Ноблер, Кэролайн; о'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2009). «Контроль размера пор и функциональности изоретикулярных цеолитовых имидазолатных каркасов и их свойств селективного улавливания диоксида углерода». Журнал Американского химического общества . 131 (11): 3875–3877. дои : 10.1021/ja809459e . ПМИД 19292488 .