Алкеновый комплекс переходного металла

В металлоорганической химии алкеновый комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение, содержащее один или несколько алкеновых лигандов . Инвентарь большой. ^[1] Такие соединения являются промежуточными продуктами во многих каталитических реакциях, превращающих алкены в другие органические продукты. ^[2]

Моноалкены

Простейший моноалкен — этен . Известны многие комплексы этилена, в том числе соль Цейзе (см. рисунок), Rh ₂ Cl ₂ (C ₂ H ₄ ) ₄ , Cp* ₂ Ti(C ₂ H ₄ ) и гомолептик Ni(C ₂ H ₄ ) ₃ . Замещенные моноалкены включают циклический циклооктен , который содержится в димере хлорбис(циклооктен)родия . Алкены с электроноакцепторными группами обычно прочно связываются с низковалентными металлами. Примерами таких лигандов являются TCNE , тетрафторэтилен , малеиновый ангидрид и эфиры фумаровой кислоты . Эти акцепторы образуют аддукты со многими металлами нулевой валентности. ^[1]

Диены, триены, полиены, кетоалкены и другие сложные алкеновые лиганды.

Бутадиен , циклооктадиен и норборнадиен являются хорошо изученными хелатирующими агентами. Триены и даже некоторые тетраены могут связываться с металлами через несколько соседних углеродных центров. Типичными примерами таких лигандов являются циклогептатриен и циклооктатетраен . Связь часто обозначается с использованием формализма тактильности . Кетоалкены представляют собой тетрагаптолиганды, которые стабилизируют сильно ненасыщенные низковалентные металлы, такие как (бензилиденацетон)трикарбонил железа и трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) .

Алкеновые комплексы металлов.
Бис(циклооктадиен)никель(0) — катализатор и источник «голого никеля».
Первый алкеновый комплекс, анион в соли Цейзе .
Димер хлоробис(циклооктен)родия , источник RhCl.
Катализатор Крэбтри — очень активный катализатор гидрирования.
(Бензилиденацетон)трикарбонил железа, источник «Fe(CO) ₃ ».
Mo(C ₇ H ₈ )(CO) ₃ , комплекс циклогептатриена .
Fe(C ₈ H ₈ ) ₂ , комплекс циклооктатетраена.
Тетракарбонил (Норборнадиен)молибдена , источник «Mo(CO) ₄ »
( Ксилилен )Fe(CO) ₃ , иллюстрирующий стабилизацию лабильного алкена путем комплексообразования.

Склеивание

Структура (acac)Rh(C ₂ H ₄ )(C ₂ F ₄ ), расстояния (красный) в пикометрах. ^[3]

Связь между алкенами и переходными металлами описывается моделью Дьюара-Чатта-Дункансона , которая предполагает передачу электронов с пи-орбитали алкена на пустые орбитали металла. Это взаимодействие усиливается обратной связью, которая влечет за собой разделение электронов на орбиталях других металлов на пустой уровень пи-разрыхляющей связи алкена. Ранние металлы низкой степени окисления (Ti(II), Zr(II), Nb(III) и др.) являются сильными донорами пи, а их алкеновые комплексы часто называют металлациклопропанами. Обработка таких видов кислотами дает алканы. Поздние металлы (Ir(I), Pt(II)), которые являются более бедными пи-донорами, имеют тенденцию вовлекать алкен в виде взаимодействия кислота Льюиса с основанием Льюиса . Точно так же C ₂ F ₄ является более сильным пи-акцептором, чем C ₂ H ₄ , что отражается на расстояниях связей металл-углерод. ^[3]

Склеивание изображений
Орбитальные взаимодействия в комплексе металл-этилен, описываемые моделью Дьюара-Чатта-Дункансона.
Два крайних изображения взаимодействий M---C ₂ H ₄ .

Ротационный барьер

Барьер вращения алкена вокруг вектора М-центроида является мерой прочности пи-связи М-алкена. Комплексы низкой симметрии подходят для анализа этих вращательных барьеров, связанных со связью металл-этен. В Cp Rh(C ₂ H ₄ )(C ₂ F ₄ ) наблюдается вращение этиленового лиганда с барьером около 12 ккал/моль. не наблюдается _{но вращения по связи Rh-C 2} F ₄ . ^[4]

Реакции и применение

Алкеновые лиганды теряют большую часть своего ненасыщенного характера при комплексообразовании. Наиболее известен тот факт, что алкеновый лиганд подвергается миграционной вставке , при которой он подвергается внутримолекулярной атаке со стороны алкильных и гидридных лигандов с образованием новых алкильных комплексов. Катионные алкеновые комплексы подвержены атаке нуклеофилов. ^[1]

Катализ

Комплексы алкенов металлов являются промежуточными продуктами во многих или большинстве реакций алкенов, катализируемых переходными металлами: полимеризации , гидрирования , гидроформилирования и многих других реакций. ^[5]

В механизме процесса Вакера участвуют промежуточные соединения комплекса Pd-алкен. — The mechanism of the Wacker process involves Pd-alkene complex intermediates.

Разделения

Поскольку алкены в основном получают в виде смесей с алканами, разделение алканов и алкенов представляет коммерческий интерес. Технологии разделения часто основаны на мембранах облегченного транспорта, содержащих Ag. ⁺ или Cu ⁺ соли, обратимо связывающие алкены. ^[6]

В аргентационной хроматографии неподвижные фазы , содержащие соли серебра, используются для анализа органических соединений на основе количества и типа алкеновых (олефиновых) групп. Эта методология обычно используется для анализа содержания ненасыщенных жиров и жирных кислот . ^[7]

Естественное явление

Металлоалкеновые комплексы в природе встречаются редко, за одним исключением. Этен влияет на созревание фруктов и цветов путем образования комплекса с центром Cu (I) в факторе транскрипции . ^[8]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6
^ Джон Хартвиг. Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Эванс, Дж.А.; Рассел, ДР (1971). «Кристаллические структуры этиленовых и тетрафторэтиленовых комплексов родия (I)». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (4): 197. doi : 10.1039/C29710000197 .
^ Крамер, Ричард; Клайн, Жюль Б.; Робертс, Джон Д. (1969). «Характер связи и конформационное равновесие комплексов этилена и тетрафторэтиленродия по спектрам ядерного магнитного резонанса». Журнал Американского химического общества . 91 (10): 2519–2524. дои : 10.1021/ja01038a021 .
^ Пит ВНМ ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание искусства», 2004, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 1-4020-2000-7
^ Ажин, Марьям; Кагазчи, Тахере; Рахмани, Мохаммад (2008). «Обзор разделения олефинов и парафинов с использованием технологии обратимого химического комплексообразования». Журнал промышленной и инженерной химии . 14 (5): 622–638. дои : 10.1016/j.jiec.2008.04.014 .
^ Боряна Николова-Дамьянова. «Принципы комплексообразования ионов серебра с двойными связями» .
^ Хосе М. Алонсо, Анна Н. Степанова «Сигнальный путь этилена» Science 2004, Vol. 306, стр. 1513-1515. дои : 10.1126/science.1104812

[Elsch-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6

[2] Джон Хартвиг. Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[Evans-3] Перейти обратно: ^а ^б Эванс, Дж.А.; Рассел, ДР (1971). «Кристаллические структуры этиленовых и тетрафторэтиленовых комплексов родия (I)». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (4): 197. doi : 10.1039/C29710000197 .

[4] Крамер, Ричард; Клайн, Жюль Б.; Робертс, Джон Д. (1969). «Характер связи и конформационное равновесие комплексов этилена и тетрафторэтиленродия по спектрам ядерного магнитного резонанса». Журнал Американского химического общества . 91 (10): 2519–2524. дои : 10.1021/ja01038a021 .

[Leeuwen-5] Пит ВНМ ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание искусства», 2004, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 1-4020-2000-7

[6] Ажин, Марьям; Кагазчи, Тахере; Рахмани, Мохаммад (2008). «Обзор разделения олефинов и парафинов с использованием технологии обратимого химического комплексообразования». Журнал промышленной и инженерной химии . 14 (5): 622–638. дои : 10.1016/j.jiec.2008.04.014 .

[7] Боряна Николова-Дамьянова. «Принципы комплексообразования ионов серебра с двойными связями» .

[8] Хосе М. Алонсо, Анна Н. Степанова «Сигнальный путь этилена» Science 2004, Vol. 306, стр. 1513-1515. дои : 10.1126/science.1104812

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

v т и Металлоорганическая химия
Principles	Crystal field theory Ligand field theory 18-electron rule d electron count Polyhedral skeletal electron pair theory Isolobal principle π backbonding Dewar–Chatt–Duncanson model Hapticity spin states Agostic interaction Metal–ligand multiple bond
Reactions	Oxidative addition / reductive elimination Migratory insertion β-hydride elimination Transmetalation Carbometalation
Types of compounds	Gilman reagents Grignard reagents Cyclopentadienyl complexes Transition metal indenyl complexes Transition metal fullerene complexes Metallocenes Metal tetranorbornyls Sandwich compounds Half sandwich compounds Transition metal acyl complexes Transition metal carbene complexes Transition metal carbyne complexes Transition metal alkene complexes Transition metal alkyne complexes Transition-metal allyl complexes Transition metal carbides Arene complexes of univalent gallium, indium, and thallium
Applications	Carbonylation Cativa process Grignard reaction Monsanto process Olefin metathesis Shell higher olefin process Ziegler–Natta process
Related branches of chemistry	Organic chemistry Inorganic chemistry Bioinorganic chemistry

v т и Координационные комплексы
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻ B_mH_n
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ C(CH₂)₃ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C^4- C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO RNO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂ NCS^-
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ CO₃^2-/HCO₃^- C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO ONO⁻ NO₃⁻ C₅H₅NO OSR₂ SO₄^2- PO₄^3- OPR₃
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2- SR₂O NCS^-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻