d количество электронов
Число d-электронов или число d-электронов представляет собой химический формализм, используемый для описания электронной конфигурации валентных электронов центра переходного металла в координационном комплексе . [1] [2] Подсчет d-электронов — эффективный способ понять геометрию и реакционную способность комплексов переходных металлов. Этот формализм был включен в две основные модели, используемые для описания координационных комплексов; теория кристаллического поля и теория поля лигандов , которая является более продвинутой версией, основанной на теории молекулярных орбиталей . [3] Однако количество d-электронов атома в комплексе часто отличается от количества d-электронов свободного атома или свободного иона того же элемента.
Электронные конфигурации атомов переходных металлов
[ редактировать ]Для свободных атомов электронные конфигурации были определены с помощью атомной спектроскопии . Списки атомных энергетических уровней и их электронных конфигураций были опубликованы Национальным институтом стандартов и технологий (NIST) как для нейтральных, так и для ионизированных атомов. [4]
Для нейтральных атомов всех элементов электронные конфигурации в основном состоянии перечислены в общей химии. [5] и неорганическая химия [3] : 38 учебники. Конфигурации основного состояния часто объясняются с использованием двух принципов: принципа Ауфбау , согласно которому подоболочки заполняются в порядке возрастания энергии, и правила Маделунга , согласно которому этот порядок соответствует порядку возрастания значений ( n + l ), где n является основным квантовое число , а l — азимутальное квантовое число . Это правило, например, предсказывает, что 4s-орбиталь ( n = 4, l = 0, n + l = 4) заполняется раньше 3d-орбитали ( n = 3, l = 2, n + l = 5), как в титане с конфигурация [Ar]4s 2 3d 2 .
Есть несколько исключений, когда -орбитали находится только один электрон (или ноль для палладия ) на ns в пользу завершения половины или всей d-оболочки. Обычное объяснение в учебниках химии состоит в том, что наполовину или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов. [6] Примером может служить хром , электронная конфигурация которого — [Ar]4s. 1 3d 5 с количеством ад-электронов 5 для наполовину заполненной подоболочки d, хотя правило Маделунга предсказывает [Ar] 4s 2 3d 4 . Аналогично медь - это [Ar]4s. 1 3d 10 с полной подоболочкой d, а не [Ar]4s 2 3d 9 . Конфигурация палладия: [Kr]4d. 10 с нулевым 5s-электронами. [3] : 38 Однако эта тенденция непостоянна: вольфрам , элемент VI группы, такой как Cr и Mo, имеет следующий за Маделунгом [Xe]6s. 2 4 ж 14 5д 4 , а ниобий имеет [Kr]5s 1 4д 4 в отличие от правила Маделунга, предсказанного [Kr]5s 2 4д 3 который создает две частично заполненные подоболочки. [7]
Когда атом переходного металла теряет один или несколько электронов с образованием положительного иона, общее отталкивание электронов уменьшается, и орбитальная энергия nd снижается больше, чем орбитальная энергия ( n +1) s. Ион образуется за счет удаления внешних s-электронов и имеет тенденцию иметь ad н конфигурация, [3] : 40 даже несмотря на то, что подоболочка s добавляется к нейтральным атомам перед подоболочкой d. Например, Ти 2+ ион имеет конфигурацию основного состояния [Ar]3d 2 [8] с количеством ад-электронов, равным 2, хотя общее количество электронов такое же, как у нейтрального атома кальция, который представляет собой [Ar]4s. 2 .
В координационных комплексах между электроположительным атомом переходного металла и электроотрицательным лигандом переходный металл находится примерно в ионном состоянии, как предполагается в теории кристаллического поля, так что электронная конфигурация и количество d-электронов соответствуют иону переходного металла, а не нейтральному. атом.
Перспектива лигандного поля
[ редактировать ]
Согласно теории поля лигандов, ns -орбиталь участвует в связывании с лигандами и образует прочно связывающую орбиталь, которая имеет преимущественно лигандный характер, и соответственно сильную разрыхляющую орбиталь, которая незаполнена и обычно значительно выше самой нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO). ). Поскольку орбитали, образующиеся в результате ns -орбитали, либо скрыты в связи, либо подняты значительно выше валентности, ns -орбитали не имеют отношения к описанию валентности. В зависимости от геометрии конечного комплекса в связывании участвуют либо все три n p-орбитали, либо их части, подобно n s-орбиталям. n p-орбитали, если таковые имеются , остаются несвязывающими, все равно превышают валентность комплекса. Это оставляет ( n - 1) d-орбитали участвующими в некоторой части связи и в процессе также описывает валентные электроны металлокомплекса. Окончательное описание валентности сильно зависит от геометрии комплекса, в свою очередь, сильно зависит от количества d-электронов и характера связанных лигандов.
Например, на диаграмме МО для [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ орбиталь n s, которая расположена над ( n - 1)d в представлении атомных орбиталей (АО), используется в линейной комбинации с орбиталями лиганда, образуя очень стабильную связывающую орбиталь со значительным лигандным характером, а также незанятая высокоэнергетическая разрыхляющая орбиталь, которая не показана. В этой ситуации сложная геометрия является октаэдрической , что означает, что две из d-орбиталей имеют правильную геометрию, чтобы участвовать в соединении. Остальные три d-орбитали в базовой модели не оказывают существенного взаимодействия с лигандами и остаются тремя вырожденными несвязывающими орбиталями. Две орбитали, участвующие в связывании, образуют линейную комбинацию с двумя орбиталями лиганда с соответствующей симметрией. В результате образуются две заполненные связывающие орбитали и две орбитали, которые обычно являются нижними незанятыми молекулярными орбиталями (LUMO) или высшими частично заполненными молекулярными орбиталями - разновидностью самых высоких занятых молекулярных орбиталей (HOMO).
Теория кристаллического поля — это альтернативное описание электронных конфигураций, упрощенное по сравнению с LFT. Он объясняет ряд явлений, но не описывает связь и не дает объяснения, почему n s-электроны ионизируются раньше ( n - 1) d-электронов.
Диаграмма Танабэ – Сугано
[ редактировать ]Каждому из десяти возможных отсчетов d-электронов соответствует диаграмма Танабе-Сугано, описывающая градации возможных сред лигандного поля, которые металлцентр может испытывать в октаэдрической геометрии. Диаграмма Танабе-Сугано с небольшим количеством информации точно предсказывает поглощение в УФ- и видимом электромагнитном спектре, возникающее в результате d-орбитальных переходов электронов. Именно эти d–d-переходы, перенос заряда от лиганда к металлу (LMCT) или перенос заряда от металла к лиганду (MLCT), обычно придают комплексам металлов их яркие цвета.
Ограничение
[ редактировать ]Подсчет d-электронов — это формализм. Часто трудно или невозможно приписать электроны и заряд металлическому центру или лиганду. Понятно, что для металлоцентра с высокой степенью окисления и зарядом +4 или выше истинное разделение зарядов намного меньше. Но обращение к формальной степени окисления и количеству d-электронов все равно может быть полезно при попытке понять химию.
Возможное количество d-электронов
[ редактировать ]Существует множество примеров всевозможных d-электронных конфигураций. Далее следует краткое описание общей геометрии и характеристик каждого возможного количества d-электронов и репрезентативные примеры.
- д 0
- Обычно четырехгранный ; однако это возможно для d 0 комплексы для размещения многих электронных пар (связей/координационного числа), поскольку их d-орбитали пусты и находятся далеко от 18-электронного потолка. Часто бесцветен из-за отсутствия переходов d в d.
- Примеры: тетрахлорид титана , дихлорид титаноцена , реактив Шварца .
- д 1
- Примеры: хлорид молибдена(V) , ванадилацетилацетонат , ванадоцендихлорид , тетрахлорид ванадия .
- д 2
- Примеры: титаноцендикарбонил .
- д 3
- Примеры: соль Рейнеке .
- д 4
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, инертный по замещению.
- д 5
- Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, инертный по замещению.
- Примеры: ферриоксалат калия , карбонил ванадия .
- д 6
- Обычно октаэдрические комплексы как с высоким , так и с низким спином .
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Октаэдрический низкоспиновый: неспаренных электронов нет, диамагнитный, инертный по замещению.
- Примеры: хлорид гексамминкобальта(III) , кобальтинитрит натрия , гексакарбонил молибдена , ферроцен , ферроин , карбонил хрома .
- д 7
- Октаэдрический высокий спин: 3 неспаренных электрона, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Примеры: кобальтоцен .
- д 8
- Комплексы, которые 8 высокоспиновые обычно имеют октаэдрическую (или тетраэдрическую ) форму, а низкоспиновые d 8 Комплексы обычно представляют собой плоские квадратные комплексы с 16 электронами. Для комплексов переходных металлов первого ряда, таких как Ni 2+ и Cu + также образуют пятикоординатные 18-электронные разновидности, которые варьируются от квадратно-пирамидальных до тригонально-бипирамидальных .
- Октаэдрический высокий спин: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, лабильный по замещению.
- Квадратный плоский низкий спин: нет неспаренных электронов, диамагнитный, инертный по замещению.
- Примеры: цисплатин , никелоцен , дихлорбис(этилендиамин)никель(II) , пентакарбонил железа , соль Цейзе , комплекс Васьки , катализатор Уилкинсона .
- д 9
- Стабильные комплексы с таким количеством электронов чаще встречаются для центра переходных металлов первого ряда (четвёртый период), чем для комплексов, основанных на центрах переходных металлов второго или третьего ряда. К ним относятся как четырехкоординатные 17-электронные частицы, так и пятикоординатные 19-электронные частицы.
- Примеры: реактив Швейцера .
- д 10
- Часто тетраэдрические комплексы ограничены образованием 4 дополнительных связей (8 дополнительных электронов) из-за 18-электронного потолка. Часто бесцветен из-за отсутствия переходов d в d.
- Примеры: тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , карбонил никеля .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Грин, Малкольм Л.Х. (20 сентября 1995 г.). «Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов» . Журнал металлоорганической химии . 500 (1–2): 127–148. дои : 10.1016/0022-328X(95)00508-N . ISSN 0022-328X .
- ^ Графики MLX (веб-сайт группы Геда Паркина, Колумбийский университет)
- ^ Jump up to: а б с д Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN 0-13-841891-8 .
- ^ База данных атомного спектра NIST
- ^ Уиттен, Кеннет В.; Галлей, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). «Приложение Б». Общая химия (4-е изд.). Издательство Колледжа Сондерса. стр. 10–11. ISBN 0-03-072373-6 .
Электронные конфигурации атомов элементов.
- ^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. п. 340. ИСБН 0-13014329-4 .
- ^ Шерри, Эрик (2019). «Пять идей химического образования, которые должны умереть». Основы химии . 21 : 61–69. дои : 10.1007/s10698-018-09327-y . S2CID 104311030 .
- ^ Корлисс, Чарльз; Шугар, Джек (15 октября 2009 г.). «Энергетические уровни титана от Ti I до Ti XXII» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных. п. 20 . Проверено 5 марта 2023 г.
В этой таблице Ti I = нейтральный атом Ti и Ti III = Ti2+.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Паварини, Э.; Кох, Э.; Андерс, Ф.; Джаррелл, М., ред. (2012). «Мультиплеты в ионах переходных металлов». Коррелированные электроны: от моделей к материалам (PDF) . Юлих. ISBN 978-3-89336-796-2 .