Диаграмма Танабэ – Сугано
В координационной химии диаграммы Танабе-Сугано используются для прогнозирования поглощения в ультрафиолетовом (УФ), видимом и инфракрасном (ИК) электромагнитном спектре координационных соединений . Результаты диаграммного анализа металлокомплекса Танабе-Сугано также можно сравнить с экспериментальными спектроскопическими данными. Они качественно полезны и могут быть использованы для аппроксимации значения 10Dq, энергии расщепления поля лиганда . Диаграммы Танабе-Сугано можно использовать как для высокоспиновых , так и для низкоспиновых комплексов, в отличие от диаграмм Оргеля , которые применимы только к высокоспиновым комплексам. Диаграммы Танабе-Сугано также можно использовать для прогнозирования размера поля лигандов, необходимого для того, чтобы вызвать переходы от высокоспинового к низкоспиновому.
В диаграмме Танабе-Сугано основное состояние используется в качестве постоянной ссылки, в отличие от диаграмм Оргеля. Энергия основного состояния считается равной нулю для всех напряженностей поля, а энергии всех остальных термов и их компонентов откладываются относительно основного термома.
Фон
[ редактировать ]До тех пор, пока Юкито Танабэ и Сатору Сугано не опубликовали в 1954 году свою статью «О спектрах поглощения сложных ионов», мало что было известно о возбужденных электронных состояниях сложных ионов металлов . Они использовали Ганса Бете и теорию кристаллического поля линейные Джулио Рака комбинации интегралов Слейтера . [ 1 ] теперь называемые параметрами Рака , чтобы объяснить спектры поглощения октаэдрических сложных ионов более количественным способом, чем это было достигнуто ранее. [ 2 ] Позже во многих спектроскопических экспериментах они оценили значения двух параметров Рака, B и C, для каждой d-электронной конфигурации на основе тенденций в спектрах поглощения изоэлектронных переходных металлов первого ряда . Графики энергий, рассчитанных для электронных состояний каждой электронной конфигурации, теперь известны как диаграммы Танабе – Сугано. [ 3 ] [ 4 ] Число должно подходить для каждого октаэдрического координационного комплекса, поскольку C / B может сильно отклоняться от теоретического значения 4,0. Это соотношение меняет относительные энергии уровней на диаграммах Танабе-Сугано, и поэтому диаграммы могут незначительно различаться между источниками в зависимости от того, какое соотношение C / B было выбрано при построении.
Параметры
[ редактировать ]Ось X диаграммы Танабе – Сугано выражается через параметр расщепления поля лиганда , Δ или Dq (для «дифференциала квантов» [ 5 ] [ 6 ] ), разделенный на параметр Рака B. Ось Y отсчитывает энергию E, также масштабированную по B. Существуют три параметра Рака: A, B и C, которые описывают различные аспекты межэлектронного отталкивания. А — среднее полное межэлектронное отталкивание. B и C соответствуют отдельным отталкиваниям d-электронов. A является постоянным среди d-электронной конфигурации и не является необходимым для расчета относительных энергий, поэтому его отсутствие в исследованиях сложных ионов Танабэ и Сугано. C необходим только в определенных случаях. B в данном случае является наиболее важным из параметров Рака. [ 7 ] Каждому электронному состоянию соответствует одна строка. Изгиб некоторых линий происходит из-за смешения термов одинаковой симметрии. Хотя электронные переходы «разрешены» только в том случае, если спиновая множественность остается неизменной (т.е. электроны не переходят со спина вверх на спин вниз или наоборот при переходе с одного энергетического уровня на другой), энергетические уровни для «запрещенных по спину» электронных состояний включены в диаграммы, которые также не включены в диаграммы Оргеля. [ 8 ] Каждому состоянию присваивается метка молекулярной симметрии (например, A 1g , T 2g и т. д.), но индексы «g» и «u» обычно опускаются, поскольку подразумевается, что все состояния являются герадными . Метки для каждого состояния обычно пишутся в правой части таблицы, но для более сложных диаграмм (например, d 6 ) метки для ясности могут быть написаны в других местах. Символы терминов (например, 3 П, 1 S и т. д.) для конкретного d н Свободные ионы перечислены в порядке возрастания энергии на оси Y диаграммы. Относительный порядок энергий определяется с помощью правил Хунда . Для октаэдрического комплекса сферические символы терминов свободных ионов разделяются соответствующим образом: [ 9 ]
| Срок | Вырождение | Состояния в октаэдрическом поле |
|---|---|---|
| С | 1 | 1 г |
| П | 3 | Т 1у |
| Д | 5 | Е г + Т 2г |
| Ф | 7 | А 2г + Т 1г + Т 2г |
| Г | 9 | А 1г + Ег + Т 1г + Т 2г |
| ЧАС | 11 | Е г + Т 1г + Т 1г + Т 2г |
| я | 13 | А 1г + А 2г + Е г + Т 1г + Т 2г + Т 2г |
Некоторые диаграммы Танабе–Сугано (d 4 , д 5 , д 6 и д 7 ) также имеют вертикальную линию, проведенную при определенном значении Dq/B, что сопровождается скачком наклонов энергетических уровней возбужденных состояний. Эта складка в линиях возникает, когда меняется идентичность основного состояния, как показано на диаграмме ниже. Слева показаны относительные энергии d 7 состояния ионов как функции напряженности кристаллического поля ( Dq ), показывая пересечение 4 Т 1 и 2 E -состояния вблизи Dq/B ~ 2,1. Вычитание энергии основного состояния дает стандартную диаграмму Танабе – Сугано, показанную справа.
Это изменение идентичности обычно происходит, когда энергия спинового спаривания P равна энергии расщепления поля лиганда Dq. Комплексы слева от этой линии (более низкие значения Dq/B) являются высокоспиновыми, а комплексы справа (более высокие значения Dq/B) — низкоспиновыми. Для d не существует обозначения низкоспинового или высокоспинового типа. 2 , д 3 , или д 8 потому что ни одно из состояний не пересекается при разумных энергиях кристаллического поля. [ 10 ]
Диаграммы Танабе – Сугано
[ редактировать ]Семь диаграмм Танабе – Сугано для октаэдрических комплексов показаны ниже. [ 7 ] [ 11 ] [ 12 ]
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Ненужные схемы: d 1 , д 9 и д 10
[ редактировать ]д 1
[ редактировать ]В рекламе нет отталкивания электронов. 1 комплекс, а одиночный электрон находится в основном состоянии t 2g -орбитали. А д 1 октаэдрический комплекс металла, такой как [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , показывает одну полосу поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. [ 7 ] Термин-символ для d 1 является 2 D, который распадается на 2 Т 2г и 2 Например , говорится. Орбитальный набор t 2g удерживает единственный электрон и имеет 2 T 2g состояние энергии -4Dq. Когда этот электрон переходит на eg - орбиталь, он возбуждается до 2 Например , энергия состояния +6Dq. Это соответствует единственной полосе поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. Выступающее плечо в этой полосе поглощения обусловлено искажением Яна – Теллера, которое устраняет вырождение двух 2 Например , говорится. Однако, поскольку эти два перехода перекрываются в УФ-видимом спектре, этот переход от 2 Т 2г до 2 Например, g не требует диаграммы Танабе – Сугано.
д 9
[ редактировать ]Похоже на: д 1 металлокомплексы, д 9 октаэдрические металлокомплексы имеют 2 Спектральный член D. Переход происходит от (t 2g ) 6 (например, г ) 3 конфигурация ( 2 Например , состояние) в (t 2g ) 5 (например, г ) 4 конфигурация ( 2 Т 2г состояние ). Это также можно было бы описать как положительную «дырку», которая перемещается из орбитального набора eg в t 2g . Знак Dq противоположен знаку d 1 , с 2 Например , основное состояние и 2 Т 2g возбужденное состояние. Как и д 1 случай, д 9 октаэдрические комплексы не требуют диаграммы Танабе-Сугано для предсказания их спектров поглощения.
 |
 |
 |
д 10
[ редактировать ]В d нет dd электронных переходов 10 металлокомплексы, поскольку d-орбитали полностью заполнены. Таким образом, полосы поглощения УФ-ВИД не наблюдаются и диаграмма Танабе-Сугано не существует.
Диаграммы тетраэдрической симметрии
[ редактировать ]Тетраэдрические диаграммы Танабе–Сугано обычно не встречаются в учебниках, поскольку диаграмма объявления н тетраэдрический будет аналогичен таковому для d (10-н) октаэдрический, учитывая, что Δ T для тетраэдрических комплексов составляет примерно 4/9 от Δ O для октаэдрического комплекса. Вследствие гораздо меньшего размера Δ T (почти) все тетраэдрические комплексы имеют высокий спин и, следовательно, изменение члена основного состояния, видимое на оси X для октаэдрических d 4 -д 7 диаграммы не требуются для интерпретации спектров тетраэдрических комплексов.
Преимущества перед диаграммами Оргеля
[ редактировать ]На диаграммах Оргеля величина энергии расщепления, оказываемой лигандами на d-орбитали, когда свободный ион приближается к полю лиганда, сравнивается с энергией отталкивания электронов, которых достаточно для обеспечения размещения электронов. Однако если энергия расщепления поля лиганда 10Dq больше, чем энергия отталкивания электронов, то диаграммы Оргеля не позволяют определить размещение электронов. В этом случае диаграммы Оргеля ограничиваются только высокоспиновыми комплексами. [ 8 ]
Диаграммы Танабе-Сугано не имеют этого ограничения и могут применяться к ситуациям, когда 10Dq значительно превышает отталкивание электронов. Таким образом, диаграммы Танабе-Сугано используются для определения размещения электронов в высокоспиновых и низкоспиновых металлокомплексах. Однако они ограничены тем, что имеют лишь качественное значение. Несмотря на это, диаграммы Танабе-Сугано полезны для интерпретации УФ-спектров и определения значения 10Dq. [ 8 ]
Приложения как качественный инструмент
[ редактировать ]В центросимметричном поле лигандов, например в октаэдрических комплексах переходных металлов, расположение электронов на d-орбитали ограничено не только энергией отталкивания электронов, но и связано с расщеплением орбиталей за счет поля лиганда. Это приводит к появлению гораздо большего количества состояний электронной конфигурации, чем в случае свободного иона. Относительная энергия энергии отталкивания и энергии расщепления определяет высокоспиновые и низкоспиновые состояния .
Учитывая как слабые, так и сильные поля лигандов, диаграмма Танабе-Сугано показывает энергетическое расщепление спектральных членов с увеличением напряженности поля лигандов. Мы можем понять, как распределяется энергия различных конфигурационных состояний при определенной силе лиганда. Ограничение правила выбора спина еще больше упрощает прогнозирование возможных переходов и их относительной интенсивности. Несмотря на то, что диаграммы Танабе-Сугано носят качественный характер, они являются очень полезными инструментами для анализа УФ-ВИД спектров: они используются для присвоения полос и расчета значений Dq для расщепления поля лиганда. [ 13 ] [ 14 ]
Примеры
[ редактировать ]Марганец(II) гексагидрат
[ редактировать ]В составе [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ металлокомплекс марганца имеет степень окисления +2, поэтому он ад 5 ион. H 2 O является слабополевым лигандом (спектр представлен ниже), и согласно диаграмме Танабе–Сугано для d 5 ионы, основное состояние 6 А 1 . Обратите внимание, что ни в одном возбужденном состоянии нет секстетной спиновой множественности, поэтому ожидается, что переходы из этого основного состояния будут запрещены по спину, а интенсивности полос должны быть низкими. В спектрах наблюдаются только полосы очень низкой интенсивности (низкие значения молярного поглощения (ε) по оси y). [ 13 ]
Гексагидрат кобальта(II)
[ редактировать ]Другой пример: [Co(H 2 O) 6 ] 2+ . [ 14 ] Обратите внимание, что лиганд тот же, что и в последнем примере. Здесь ион кобальта имеет степень окисления +2, и это ад 7 ион. С высокоспиновой (левой) стороны d 7 Диаграмма Танабе – Сугано, основное состояние: 4 T 1 (F), а спиновая кратность представляет собой квартет. На диаграмме видно, что существует три квартета возбужденных состояний: 4 Т2 , 4 А 2 и 4 Т 1 (П). Из диаграммы можно предсказать, что существует три спин-разрешенных перехода. Однако спектр [Co(H 2 O) 6 ] 2+ не показывает трех отчетливых пиков, соответствующих трем предсказанным возбужденным состояниям. Вместо этого в спектре имеется широкий пик (спектр показан ниже). Судя по диаграмме T – S, переход с наименьшей энергией 4 Т 1 до 4 Т 2 , который виден в ближнем ИК-диапазоне и не наблюдается в видимом спектре. Главный пик – это энергетический переход 4 Т 1 (Ф) до 4 T 1 (P), и прогнозируется, что переход немного большей энергии (плечо) будет 4 Т 1 до 4 А 2 . Небольшая разница в энергии приводит к перекрытию двух пиков, что объясняет широкий пик, наблюдаемый в видимом спектре.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рака, Джулио (1942). «Теория комплексных спектров II». Физический обзор . 62 (9–10): 438–462. Бибкод : 1942PhRv...62..438R . дои : 10.1103/PhysRev.62.438 .
- ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1954). «О спектрах поглощения сложных ионов I» . Журнал Физического общества Японии . 9 (5): 753–766. Бибкод : 1954JPSJ....9..753T . дои : 10.1143/JPSJ.9.753 .
- ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1954). «О спектрах поглощения сложных ионов II». Журнал Физического общества Японии . 9 (5): 766–779. Бибкод : 1954JPSJ....9..766T . дои : 10.1143/JPSJ.9.766 .
- ^ Танабэ, Юкито; Сугано, Сатору (1956). «О спектрах поглощения сложных ионов III». Журнал Физического общества Японии . 11 (8): 864–877. Бибкод : 1956JPSJ...11..864T . дои : 10.1143/JPSJ.11.864 .
- ^ Пенни, Уильям Г.; Шлапп, Роберт (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. I. Редкоземельные элементы, особенно Pr и Nd». Физический обзор . 41 (2): 194–207. Бибкод : 1932PhRv...41..194P . дои : 10.1103/PhysRev.41.194 . ISSN 0031-899X .
- ^ Шлапп, Роберт; Пенни, Уильям Г. (1932). «Влияние кристаллических полей на восприимчивость солей парамагнитных ионов. II. Группа железа, особенно Ni, Cr и Co». Физический обзор . 42 (5): 666–686. Бибкод : 1932PhRv...42..666S . дои : 10.1103/PhysRev.42.666 . ISSN 0031-899X . \
- ^ Перейти обратно: а б с Аткинс, Питер; Овертон, Тина; Рурк, Джонатан; Веллер, Марк; Армстронг, Фрейзер; Сальвадор, Пол; Хагерман, Майкл; Спиро, Томас; Штифель, Эдвард (2006). Неорганическая химия Шрайвер и Аткинса (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 478–483. ISBN 0-7167-4878-9 .
- ^ Перейти обратно: а б с Дуглас, Боди; МакДэниел, Дарл; Александр, Джон (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья . стр. 442–458. ISBN 0-471-62978-2 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Гаус, Пол Л. (1995). Основная неорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 530–537 . ISBN 0-471-50532-3 .
- ^ Харрис, Дэниел С.; Бертолуччи, Майкл Д. (1978). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию . Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 403–409, 539. ISBN. 978-0-486-66144-5 .
- ^ Ланкашир, Роберт Джон (4–10 июня 1999 г.), Интерпретация спектров комплексов переходных металлов первого ряда (PDF) , CONFCHEM, Отдел химического образования ACS
- ^ Ланкашир, Роберт Джон (25 сентября 2006 г.). «Диаграммы Танабе – Сугано в электронных таблицах» . Проверено 29 ноября 2009 г.
- ^ Перейти обратно: а б Йоргенсен, Хр Кликсбулл; Де Вердье, Карл-Хенрик; Гломсет, Джон; Соренсен, Нильс Андреас (1954). «Исследование спектров поглощения IV: некоторые новые полосы переходных групп малой интенсивности» . Акта Хим. Скан . 8 (9): 1502–1512. doi : 10.3891/acta.chem.scand.08-1502 .
- ^ Перейти обратно: а б Йоргенсен, Хр Кликсбулл; Де Вердье, Карл-Хенрик; Гломсет, Джон; Соренсен, Нильс Андреас (1954). «Исследование спектров поглощения III: полосы поглощения как кривые гауссовой ошибки» . Акта Хим. Скан . 8 (9): 1495–1501. doi : 10.3891/acta.chem.scand.08-1495 .