Спиновая химия

Спиновая химия — это раздел химии, расположенный на стыке химической кинетики , фотохимии , магнитного резонанса и химии свободных радикалов , который занимается магнитными и спиновыми эффектами в химических реакциях. Спиновая химия касается таких явлений, как химически индуцированная динамическая ядерная поляризация (CIDNP), химически индуцированная электронная поляризация (CIDEP), магнитные изотопные эффекты в химических реакциях, и предполагается, что она является ключевым механизмом, лежащим в основе птичьего магниторецепции. и сознание.

Механизм радикальной пары

Механизм радикальной пары объясняет, как магнитное поле может влиять на кинетику реакции, влияя на динамику спина электрона. Магнитное поле, которое чаще всего демонстрируется в реакциях органических соединений с участием радикальных промежуточных продуктов, может ускорить реакцию, уменьшая частоту обратных реакций.

История

Механизм радикальной пары возник как объяснение CIDNP и CIDEP и был предложен в 1969 году Клоссом; Каптейн и Остерхоф.

Радикалы и радикальные пары

Пример радикала: структура гидрокарбоксильного радикала, неподеленный электрон обозначен одной черной точкой.

Радикал — это молекула с нечетным числом электронов , которая индуцируется различными способами, включая ультрафиолетовое излучение. Солнечный ожог во многом обусловлен образованием радикалов в результате этого излучения. Однако радикальная пара — это не просто два радикала. Это связано с тем, что пары радикалов (в частности, синглеты) квантово запутаны , даже будучи отдельными молекулами. Однако более фундаментальным для механизма радикальной пары является тот факт, что оба электрона радикальной пары имеют спин, сокращенный от спинового углового момента , который придает каждому отдельному радикалу магнитный момент . Следовательно, спиновые состояния могут быть изменены магнитными полями.

и триплетные

Радикальная пара характеризуется как триплет или синглет в зависимости от спинового состояния двух неподеленных электронов, спаренных вместе. Взаимосвязь спинов такова, что два неспаренных электрона, по одному в каждой радикальной молекуле, могут иметь противоположный спин (синглет, антикоррелят) или одинаковый спин (триплет, коррелят). Синглетное состояние называется таковым, потому что существует только один способ антикорреляции спинов электронов (S), тогда как триплетное состояние называется таковым, потому что спин электрона может коррелировать тремя различными способами, обозначаемыми T ₊₁ , T ₀ , и Т _-1 .

Простая схема связи между электронами с противоположным спином

и зеемановское

Спиновые состояния относятся к механизмам химических и биохимических реакций, поскольку связи могут образовываться только между двумя электронами с противоположным спином ( правила Хунда ). Иногда, когда связь разрывается определенным образом, например, при ударе фотонами, каждый электрон в связи перемещается к каждой соответствующей молекуле, и образуется радикальная пара. Более того, спин каждого электрона, ранее участвовавшего в связи, сохраняется: это означает, что образовавшаяся радикальная пара является синглетной (каждый электрон имеет противоположный спин, как и в исходной связи). По существу, легко происходит обратная реакция, т.е. реформирование связи, называемое рекомбинацией. Механизм радикальной пары объясняет, как внешние магнитные поля могут предотвратить рекомбинацию радикальной пары с помощью зеемановских взаимодействий , взаимодействия спина и внешнего магнитного поля, и показывает, как более высокое возникновение триплетного состояния ускоряет радикальные реакции, поскольку триплеты могут переходить только к продуктам , а синглеты находятся в равновесии как с реагентами, так и с продуктами.

Зеемановские взаимодействия могут «перевернуть» спин только одного электрона радикала, если пара радикалов анизотропна , тем самым превращая синглетные пары радикалов в триплеты.

Типичная схема реакции механизма радикальной пары, которая показывает эффект образования альтернативных продуктов из синглетных и триплетных пар радикалов. Зеемановское и сверхтонкое взаимодействия проявляются в желтом поле, обозначенном как шаг 4 в процессе.

Зеемановское взаимодействие представляет собой взаимодействие между спином и внешним магнитным полем и задается уравнением

$\Delta E=h\nu _{L}=g\mu _{B}B,$

где $\Delta E$ – энергия зеемановского взаимодействия , $\nu _{L}$ – ларморовская частота , $B$ – внешнее магнитное поле, $\mu _{B}$ – магнетон Бора , $h$ – постоянная Планка , а $g$ – g-фактор свободного электрона, 2,002319, который немного различается у разных радикалов.

Обычно зеемановское взаимодействие формулируют по-другому.

Сверхтонкие взаимодействия

Сверхтонкие взаимодействия — внутренние магнитные поля локальных магнитных изотопов — играют существенную роль и в спиновой динамике радикальных пар.

и

Поскольку зеемановское взаимодействие является функцией магнитного поля и ларморовской частоты, его можно затруднить или усилить, изменив внешнее магнитное поле или ларморовскую частоту с помощью экспериментальных инструментов, генерирующих осциллирующие поля. Замечено, что перелетные птицы теряют навигационные способности в таких условиях, когда в радикальных парах затруднено зеемановское взаимодействие.

Внешние ссылки

• Портал спиновой химии