СИДНП

CIDNP ( химически индуцированная динамическая ядерная поляризация ), часто произносимая как «киднип», представляет собой метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , который используется для изучения химических реакций, в которых участвуют радикалы . Он обнаруживает небольцмановское (нетепловое) распределение ядерных спиновых состояний, возникающее в этих реакциях, как сигналы усиленного поглощения или излучения.

CIDNP был открыт в 1967 году Баргоном и Фишером, а также независимо Уордом и Лоулером. ^[1]^[2] Ранние теории были основаны на динамической поляризации ядер (отсюда и название) с использованием эффекта Оверхаузера . Последующие эксперименты, однако, показали, что во многих случаях DNP не может объяснить фазу поляризации CIDNP. В 1969 году было предложено альтернативное объяснение, основанное на том, что ядерные спины влияют на вероятность рекомбинации или разделения радикальной пары.

Это связано с химически индуцированной динамической электронной поляризацией (CIDEP), поскольку механизм радикальной пары объясняет оба явления. ^[3]

Концепция и экспериментальная установка

Эффект обнаруживается методом ЯМР-спектроскопии , обычно с использованием ¹Спектр ЯМР Н в виде сигналов усиленного поглощения или эмиссии («отрицательные пики»). Эффект возникает, когда неспаренные электроны (радикалы) генерируются во время химической реакции с участием тепла или света внутри трубки ЯМР . Магнитное поле в спектрометре взаимодействует с магнитными полями, вызванными спинами протонов. Два спина протонов создают два немного разных уровня энергии. В нормальных условиях на нижнем энергетическом уровне находится несколько больше ядер, около 10 частей на миллион. Напротив, CIDNP создает сильно несбалансированные популяции с гораздо большим количеством спинов на верхнем энергетическом уровне в некоторых продуктах реакции и с большим количеством спинов на нижнем энергетическом уровне в других продуктах. Спектрометр использует радиочастоты для обнаружения этих различий.

Радикальный парный механизм

Механизм радикальной пары в настоящее время считается наиболее распространенной причиной ХИДНП. Эту теорию предложил Клосс. ^[4] и независимо Каптейна и Остергофа. ^[5] Однако есть исключения: механизм ДНП оказался работоспособным, например, во многих фторсодержащих радикалах.

Химическая связь представляет собой пару электронов с противоположными спинами. Фотохимические реакции или тепло могут заставить электрон в связи изменить свой спин. Электроны теперь неспарены, в так называемом триплетном состоянии, и связь разрывается. Ориентация некоторых ядерных спинов будет способствовать тому, что некоторые неспаренные электроны изменят свои спины и, таким образом, вернутся к нормальным парам в виде химических связей. Это квантовое взаимодействие известно как спин-орбитальное взаимодействие . Другие ядерные спины будут оказывать различное влияние на триплетные пары, давая радикальным парам больше времени для разделения и реакции с другими молекулами. Следовательно, продукты рекомбинации будут иметь отличное от продуктов разделенных радикалов распределение ядерных спинов.

Типичная фотохимическая реакция

Генерация CIDNP в типичной фотохимической системе (мишень + фотосенсибилизатор , в данном примере флавин ) представляет собой циклический фотохимический процесс, схематически показанный на рисунке 1. Цепочка реакций инициируется фотоном синего света , который возбуждает флавинмононуклеотид (ФМН). фотосенсибилизатор в синглетно-возбужденное состояние . Квантовый флуоресценции выход этого состояния довольно низок, и примерно половина молекул подвергается интеркомбинационному переходу в долгоживущее триплетное состояние . Триплет FMN имеет замечательное сродство к электрону . молекула с низким потенциалом ионизации (например, фенолы , полиароматические соединения Если в системе присутствует ), реакция диффузионно-ограниченного переноса электрона образует спин-коррелированное триплетное состояние переноса электрона – радикальную пару. Кинетика зависит сложна и может включать множественное протонирование и депротонирование и, следовательно, от pH .

Радикальная пара может либо перейти в синглетное электронное состояние и затем рекомбинировать, либо отделиться и погибнуть в побочных реакциях. Относительная вероятность этих двух путей для данной радикальной пары зависит от состояния ядерного спина и приводит к сортировке состояний ядерного спина и наблюдаемой ядерной поляризации .

Приложения

Обнаруженный как усиленные поглощающие или излучающие сигналы в спектрах ЯМР продуктов реакции, CIDNP использовался в течение последних 30 лет для характеристики временных свободных радикалов и механизмов их реакций . В некоторых случаях CIDNP также дает возможность значительного улучшения чувствительности ЯМР . Основное применение этого метода фото-CIDNP , разработанного Каптеином в 1978 году, было к белкам, в которых остатки ароматических аминокислот гистидин , триптофан и тирозин могут быть поляризованы с использованием флавинов или других азаароматических соединений в качестве фотосенсибилизаторов. Ключевой особенностью метода является то, что только растворителю доступные остатки гистидина , триптофана и тирозина могут подвергаться реакциям радикальной пары, которые приводят к поляризации ядра. Таким образом, фото-CIDNP использовался для исследования поверхностной структуры белков как в нативном, так и в частично свернутом состоянии, а также их взаимодействия с молекулами, которые изменяют доступность реактивных боковых цепей.

Хотя эффект фото-CIDNP обычно наблюдается в жидкостях, он также был обнаружен и в твердом состоянии, например, на ¹³С и ¹⁵Ядра N в реакционных центрах фотосинтеза, где может накапливаться значительная ядерная поляризация в результате процессов спиновой селекции в реакциях переноса электрона.

См. также

Динамическая ядерная поляризация
Электронный парамагнитный резонанс
Магниторецепция - чувство у птиц, которое, по-видимому, основано на механизме радикальных пар.

Ссылки

^ Баргон, Дж.; Фишер, Х.; Джонсен, У. (1967). «Линии ядерного резонанса при быстрых радикальных реакциях» . Журнал естественных исследований А. 22 (10): 1551. doi : 10.1515/zna-1967-1014 . S2CID 201828719 .
^ «Ядерно-магнитно-резонансная эмиссия и усиленное поглощение в быстрых металлоорганических реакциях». Журнал Американского химического общества . 89 : 5517. 1967.
^ Вьюшкова, Мария (апрель 2011 г.). «Основные принципы и приложения спиновой химии» (PDF) . nd.edu . Университет Нотр-Дам . Проверено 21 ноября 2016 г.
^ Клосс, Г.Л. (1974). «Химически индуцированная динамическая ядерная поляризация» . Достижения в области магнитного и оптического резонанса . Том. 7. С. 157–229. дои : 10.1016/B978-0-12-025507-8.50009-7 . ISBN 978-0120255078 .
^ Каптейн Р.; Остерхофф, Дж. Л. (1969). «Химически индуцированная динамическая ядерная поляризация II: (Связь с аномальными спектрами ЭПР)». Письма по химической физике . 4 (4): 195. Бибкод : 1969CPL.....4..195K . дои : 10.1016/0009-2614(69)80098-9 .

Дальнейшее чтение

Муус, Литва; Аткинс, П.В.; Маклаухлан, Калифорния; Педерсен, Дж. Б., ред. (1977). Химически индуцированная магнитная поляризация . Дордрехт: Д. Рейдель .
Гоэз, Мартин (2007). «Фотохимически индуцированная динамическая ядерная поляризация». Достижения фотохимии . стр. 63–163. дои : 10.1002/9780470133545.ch2 . ISBN 9780470133545 .
Каптейн, Роберт (1982). «Фото-CIDNP-исследования белков». Биологический магнитный резонанс . стр. 145–191. дои : 10.1007/978-1-4615-6540-6_3 . ISBN 978-1-4615-6542-0 .
Каптейн Р.; Дейкстра, К.; Николай, К. (1978). «Лазерный фото-CIDNP как поверхностный зонд для белков в растворе». Природа . 274 (5668): 293–294. Бибкод : 1978Natur.274..293K . дои : 10.1038/274293a0 . ПМИД 683312 . S2CID 4162279 .
Хор, Дж.; Бродхерст, RW (1993). «Фото-ХИДНП биополимеров». Прогресс в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . 25 (4): 345–402. дои : 10.1016/0079-6565(93)80002-Б .
Купров И.; Хор, П.Дж. (2004). «Химически усиленные ядерные эффекты Оверхаузера 19F – 1H». Журнал магнитного резонанса . 168 (1): 1–7. Бибкод : 2004JMagR.168....1K . дои : 10.1016/j.jmr.2004.01.011 . ПМИД 15082243 .
Пракаш, Шипра; Алия; Гаст, Питер; Де Гроот, Хууб Дж. М.; Матисик, Йорг; Йешке, Гуннар (2006). «Фото-CIDNP MAS ЯМР в интактных клетках RhodobactersphaeroidesR26: молекулярное и атомное разрешение при наномолярной концентрации». Журнал Американского химического общества . 128 (39): 12794–12799. дои : 10.1021/ja0623616 . hdl : 1887/3455644 . ПМИД 17002374 .

[1] Баргон, Дж.; Фишер, Х.; Джонсен, У. (1967). «Линии ядерного резонанса при быстрых радикальных реакциях» . Журнал естественных исследований А. 22 (10): 1551. doi : 10.1515/zna-1967-1014 . S2CID 201828719 .

[2] «Ядерно-магнитно-резонансная эмиссия и усиленное поглощение в быстрых металлоорганических реакциях». Журнал Американского химического общества . 89 : 5517. 1967.

[3] Вьюшкова, Мария (апрель 2011 г.). «Основные принципы и приложения спиновой химии» (PDF) . nd.edu . Университет Нотр-Дам . Проверено 21 ноября 2016 г.

[4] Клосс, Г.Л. (1974). «Химически индуцированная динамическая ядерная поляризация» . Достижения в области магнитного и оптического резонанса . Том. 7. С. 157–229. дои : 10.1016/B978-0-12-025507-8.50009-7 . ISBN 978-0120255078 .

[5] Каптейн Р.; Остерхофф, Дж. Л. (1969). «Химически индуцированная динамическая ядерная поляризация II: (Связь с аномальными спектрами ЭПР)». Письма по химической физике . 4 (4): 195. Бибкод : 1969CPL.....4..195K . дои : 10.1016/0009-2614(69)80098-9 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]