Динамическая ковалентная химия
Динамическая ковалентная химия ( DCvC ) — это синтетическая стратегия , используемая химиками для создания сложных молекулярных и супрамолекулярных ансамблей из дискретных молекулярных строительных блоков. [1] DCvC открыл доступ к сложным агрегатам, таким как ковалентные органические каркасы , молекулярные узлы , полимеры и новые макроциклы . [2] Не путать с динамической комбинаторной химией , DCvC касается только взаимодействий ковалентных связей. Таким образом, он охватывает только часть супрамолекулярной химии .
Основная идея заключается в том, что быстрое равновесие позволяет сосуществовать множеству различных видов, среди которых можно выбирать молекулы с желаемыми химическими , фармацевтическими и биологическими свойствами. Например, добавление подходящего шаблона сместит равновесие в сторону компонента, который образует комплекс с более высокой стабильностью ( термодинамический шаблонный эффект ). После установления нового равновесия условия реакции изменяются, чтобы остановить равновесие. Затем из реакционной смеси обычными лабораторными методами экстрагируют оптимальное связующее вещество для матрицы. Свойство самосборки и исправления ошибок, которые позволяют DCvC быть полезным в супрамолекулярной химии, основаны на динамическом свойстве.
Динамические системы [ править ]
Динамические системы представляют собой совокупность дискретных молекулярных компонентов, которые могут обратимо собираться и разбираться. Системы могут включать в себя несколько взаимодействующих видов, что приводит к конкурирующим реакциям.
Термодинамический контроль [ править ]
В динамических реакционных смесях несколько продуктов находятся в равновесии. Обратимая сборка молекулярных компонентов приводит к образованию продуктов и полустабильных промежуточных продуктов. Реакции могут протекать по кинетическому или термодинамическому пути . Начальные концентрации кинетических промежуточных продуктов выше, чем термодинамических продуктов, поскольку более низкий барьер активации (ΔG‡) по сравнению с термодинамическим путем обеспечивает более высокую скорость образования. Кинетический путь представлен на рисунке 1 в виде фиолетовой энергетической диаграммы. Со временем промежуточные продукты уравновешиваются к глобальному минимуму, соответствующему самой низкой общей свободной энергии Гиббса (ΔG°), показанной красным на диаграмме реакции на рисунке 1. Движущей силой для восстановления равновесия продуктов в сторону наиболее стабильных продуктов является называется термодинамическим контролем. Соотношение продуктов к в любом равновесном состоянии определяется относительными величинами свободной энергии продуктов. Эта связь между численностью населения и относительными энергиями называется Распределение Максвелла-Больцмана .
Эффект термодинамического шаблона [ править ]
Концепция термодинамического шаблона продемонстрирована на схеме 1. Термодинамический шаблон - это реагент, который может стабилизировать форму одного продукта по сравнению с другими за счет снижения его свободной энергии Гибба (ΔG °) по сравнению с другими продуктами. циклофан С2 можно получить необратимой сильно разбавленной реакцией диола с хлорбромметаном в присутствии гидрида натрия . Однако димер является частью ряда равновесий между полиацетальными макроциклами различного размера, возникающих в результате катализируемой кислотой ( трифликовой кислотой ) трансацетализации . [4] Независимо от исходного материала, C2 , C4 или продукта с высокой молярной массой , равновесие в конечном итоге приведет к распределению продукта по многим макроциклам и олигомерам. В этой системе можно усилить присутствие C2 в смеси, когда катализатором трансацетализации является трифлат серебра , поскольку ион серебра идеально и необратимо помещается в C2 полость .
Синтетические методы [ править ]
Реакции, используемые в DCvC, должны генерировать термодинамически стабильные продукты, чтобы преодолеть энтропийные затраты на самосборку. Реакции должны образовывать ковалентные связи между строительными блоками. Наконец, все возможные промежуточные соединения должны быть обратимыми, и в идеале реакция протекает в условиях, толерантных к функциональным группам в других частях молекулы.
Реакции, которые можно использовать в DCvC, разнообразны и могут быть разделены на две общие категории. Реакции обмена заключаются в замене одного партнера реакции в межмолекулярной реакции на другого с идентичным типом связи. Некоторые примеры этого показаны на схемах 5 и 8 в реакциях сложноэфирного и дисульфидного обмена. Второй тип, реакции образования, основан на образовании новых ковалентных связей. Некоторые примеры включают реакции Дильса-Альдера и альдольные реакции. В некоторых случаях реакция может относиться к обеим категориям. Например, образование основания Шиффа можно отнести к категории образования новых ковалентных связей между карбонилом и первичным амином. Однако в присутствии двух разных аминов реакция становится реакцией обмена, в которой два производных имина конкурируют в равновесии.
Реакции обмена и образования можно разделить на три категории:
- Связь между углеродом и углеродом
- Связь углерод– гетероатом
- Связь между гетероатомом и гетероатомом.
Углерод-углерод [ править ]
Образование связей между атомами углерода образует очень термодинамически стабильные продукты. Поэтому для улучшения кинетики и обеспечения обратимости часто требуется использование катализатора.
Альдольные реакции [ править ]
Альдольные реакции обычно используются в органической химии для образования углерод-углеродных связей. Альдегидно синтетической - спиртовой мотив, общий для продукта реакции, повсеместно встречается в химии и натуральных продуктах. В реакции используются два карбонильных соединения для образования β-гидроксикарбонила. Катализ всегда необходим, поскольку барьер активации между кинетическими продуктами и исходными материалами делает динамический обратимый процесс слишком медленным. Катализаторы, которые были успешно использованы, включают ферментативную альдолазу и системы на основе Al 2 O 3 . [5]
Дильс-Альдер [ править ]
[4+2]-циклоприсоединения и диена алкена использовались в качестве реакций DCvC. Эти реакции часто обратимы при высоких температурах. В случае аддуктов фуран - малеимид ретро-циклоприсоединение возможно уже при температуре 40 °C. [6]
Метатезис [ править ]
Метатезис олефинов и алкинов относится к реакции образования углерод-углеродной связи. В случае метатезиса олефинов связь образуется между двумя sp 2 -гибридизированные углеродные центры. При метатезисе алкинов он образуется между двумя sp-гибридизированными углеродными центрами. [7] Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) может использоваться в полимеризации и синтезе макроциклов. [1]
Углерод–гетероатом [ править ]
Распространенным мотивом динамического ковалентного построения является образование связи между углеродным центром и гетероатомом, таким как азот или кислород. Поскольку связь, образующаяся между углеродом и гетероатомом, менее стабильна, чем связь углерод-углерод, они обеспечивают большую обратимость и достигают термодинамического равновесия быстрее, чем углеродная связь, образующая динамические ковалентные реакции.
Эфирный обмен [ править ]
Эфирный обмен происходит между карбонилом сложного эфира и спиртом . Обратная этерификация может происходить посредством гидролиза . Этот метод широко используется в синтезе полимеров. [8]
и Образование аминаля имина
Реакции образования связи между углеродом и азотом наиболее широко используются в динамической ковалентной химии. Они более широко использовались в химии материалов для молекулярных переключателей , ковалентных органических каркасов и в системах самосортировки. [1]
Образование имина происходит между альдегидом или кетоном и первичным амином . Точно так же образование амина происходит между альдегидом или кетоном и вицинальным вторичным амином. [8] Обе реакции обычно используются в DCvC. [1] Хотя обе реакции первоначально можно отнести к реакциям образования, в присутствии одного или нескольких реагентов динамическое равновесие между карбонилом и амином становится реакцией обмена.
Гетероатом – гетероатом [ править ]
Динамическое образование связей гетероатомов представляет собой полезные реакции в наборе инструментов динамических ковалентных реакций. Конденсация бороновой кислоты (BAC) и дисульфидный обмен составляют две основные реакции в этой категории. [1]
Дисульфидный обмен [ править ]
Дисульфиды могут вступать в реакции динамического обмена со свободными тиолами . Реакция хорошо документирована в области DCvC и является одной из первых реакций, демонстрирующих наличие динамических свойств. [1] [9] Применение дисульфидной химии имеет дополнительное преимущество, поскольку оно имеет биологический характер. Остатки цистеина могут образовывать дисульфидные связи в природных системах. [1]
Бороновая кислота [ править ]
Самоконденсация бороновой кислоты или конденсация с диолами представляет собой хорошо документированную динамическую ковалентную реакцию. Конденсация бороновой кислоты характеризуется образованием двух динамических связей с различными субстратами. Это выгодно при проектировании систем, где требуется высокая жесткость, таких как трехмерные клетки и COF. [10]
Приложения [ править ]
Динамическая ковалентная химия открыла доступ к широкому спектру супрамолекулярных структур. Используя описанные выше реакции для связывания молекулярных фрагментов, были созданы материалы более высокого порядка. К этим материалам относятся макроциклы, COF и молекулярные узлы. Эти продукты нашли применение, среди прочего, в хранении газа, катализе и биомедицинском зондировании. [1]
Динамические сигнальные каскады [ править ]
Динамические ковалентные реакции недавно были использованы в системной химии для инициации сигнальных каскадов путем обратимого высвобождения протонов. Динамический характер реакций придает каскадным системам подходящую природу включения-выключения. [11]
Макроциклы [ править ]
Существует множество примеров, демонстрирующих полезность DCvC в синтезе макроциклов. Этот тип химии эффективен для синтеза больших макроциклов, поскольку термодинамический темплатный эффект хорошо подходит для стабилизации кольцевых структур. Кроме того, способность исправления ошибок, присущая DCvC, позволяет создавать большие конструкции без дефектов. [12] [13]
каркасы Ковалентные органические
Все современные методы синтеза ковалентного органического каркаса (COF) используют DCvC. Дегидратация бороновой кислоты, как продемонстрировали Yaghi et al. Это наиболее распространенный тип используемой реакции. [14] COFs использовались в хранении газа, катализе. Возможные морфологии включают бесконечные ковалентные 3D-каркасы, 2D-полимеры или дискретные молекулярные клетки.
Молекулярные узлы [ править ]
DCvC использовался для создания молекул со сложными топологическими свойствами. В случае колец Борромео DCvC используется для синтеза системы блокировки трех колец. Термодинамические шаблоны используются для стабилизации взаимосвязанного роста макроциклов.
См. также [ править ]
- Органическая химия
- Супрамолекулярная химия
- Эффект шаблона
- Бороновые кислоты в супрамолекулярной химии: распознавание сахаридов
- Динамическая комбинаторная химия
- Термодинамический контроль
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и ж г час Цзинь, Инхуа; Ю, Чао; Денман, Райан Дж.; Чжан, Вэй (21 августа 2013 г.). «Последние достижения в динамической ковалентной химии». Обзоры химического общества . 42 (16): 6634–6654. дои : 10.1039/c3cs60044k . ISSN 1460-4744 . ПМИД 23749182 .
- ^ Цзинь, Инхуа; Ван, Ци; Тейнтон, Филип; Чжан, Вэй (20 мая 2014 г.). «Подходы динамической ковалентной химии к макроциклам, молекулярным клеткам и полимерам». Отчеты о химических исследованиях . 47 (5): 1575–1586. дои : 10.1021/ar500037v . ISSN 0001-4842 . ПМИД 24739018 .
- ^ «Термодинамический и кинетический контроль», автор Nick024 — собственная работа. Лицензия CC0 через Commons — https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png#/media/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png .
- ^ Этот конкретный тип трансацетализации называется формальным метатезисом, потому что он напоминает метатезис олефинов, но затем с формальдегидом .
- ^ Чжан, Ян; Вонгвилай, Порнрапи; Сакулсомбат, Моракот; Фишер, Андреас; Рамстрем, Олоф (24 марта 2014 г.). «Асимметричный синтез замещенных тиоланов посредством динамического ковалентного системного разрешения Домино Тиа-Майкла-Генри с использованием липазного катализа» . Расширенный синтез и катализ . 356 (5): 987–992. дои : 10.1002/adsc.201301033 . ISSN 1615-4150 . ПМЦ 4498465 . ПМИД 26190961 .
- ^ Бутель, Роберт С.; Нортроп, Брайан Х. (07 октября 2011 г.). «Влияние заместителей на обратимость фуран-малеимидного циклоприсоединения». Журнал органической химии . 76 (19): 7994–8002. дои : 10.1021/jo201606z . ISSN 1520-6904 . ПМИД 21866976 .
- ^ Вугиукалакис, Георгиос К.; Граббс, Роберт Х. (10 марта 2010 г.). «Катализаторы метатезиса гетероциклических карбен-координированных олефинов на основе рутения». Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. дои : 10.1021/cr9002424 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 20000700 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Боздемир, О. Алтан; Барин, Гохан; Белович, Мэтью Э.; Басурай, Ашиш Н.; Бойерле, Флориан; Стоддарт, Дж. Фрейзер (26 сентября 2012 г.). «Динамический ковалентный шаблонный синтез [c2] гирляндных цепочек» . Химические коммуникации . 48 (84): 10401–10403. дои : 10.1039/C2CC35522A . ПМИД 22982882 . Проверено 17 ноября 2015 г.
- ^ Ким, Джихонг; Пэк, Кангюн; Шетти, Динеш; Сельвапалам, Нараянан; Юн, Кёнвон; Ким, Нам Хун; Ко, Ён Хо; Пак, Кьенг Мин; Хван, Илья (23 февраля 2015 г.). «Обратимая морфологическая трансформация между полимерными нанокапсулами и тонкими пленками посредством динамической ковалентной самосборки». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (9): 2693–2697. дои : 10.1002/anie.201411842 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 25612160 .
- ^ Нисиябу, Рюхей; Кубо, Юджи; Джеймс, Тони Д.; Фосси, Джон С. (28 января 2011 г.). «Строительные блоки бороновой кислоты: инструменты для самостоятельной сборки». Химические коммуникации . 47 (4): 1124–1150. дои : 10.1039/c0cc02921a . ISSN 1364-548X . ПМИД 21113558 .
- ^ Рен, Юлонг; Ты, Лей (11 ноября 2015 г.). «Динамические сигнальные каскады: обратимые ковалентные молекулярные переключатели, связанные с реакцией». Журнал Американского химического общества . 137 (44): 14220–14228. дои : 10.1021/jacs.5b09912 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 26488558 .
- ^ Каччапалья, Роберта; Ди Стефано, Стефано; Мандолини, Луиджи (05 октября 2005 г.). «Реакция метатезиса ацеталей формальдегида: легкий ввод в динамическую ковалентную химию образования циклофана». Журнал Американского химического общества . 127 (39): 13666–13671. дои : 10.1021/ja054362o . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16190732 .
- ^ Корниенко Николай; Чжао, Инбо; Клей, Кристофер С.; Чжу, Чэньхуэй; Ким, Дохён; Линь, Сун; Чанг, Кристофер Дж.; Яги, Омар М.; Ян, Пейдун (28 октября 2015 г.). «Металлоорганические каркасы для электрокаталитического восстановления углекислого газа» . Журнал Американского химического общества . 137 (44): 14129–14135. дои : 10.1021/jacs.5b08212 . ПМИД 26509213 . S2CID 14793796 .
- ^ Банк, Дэвид Н.; Дихтель, Уильям Р. (20 февраля 2012 г.). «Внутренняя функционализация трехмерных ковалентных органических каркасов». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (8): 1885–1889. дои : 10.1002/anie.201108462 . ISSN 1521-3773 . ПМИД 22249947 .
Отрасли химии | |
|---|---|
| Аналитический | |
| Теоретический | |
| Физический | |
| Неорганический | |
| Органический | |
| Биологический | |
| Междисциплинарность | |
| См. также | |
