Алкинный метатезис
Алкиновый метатезис — органическая реакция , влекущая за собой перераспределение алкиновых химических связей . Для реакции необходимы металлические катализаторы. Механистические исследования показывают, что превращение протекает при посредничестве металлоалкилидиновых комплексов . [1] [2] [3] Реакция связана с метатезисом олефинов .
История
[ редактировать ]
Метатезис алкинов, катализируемый металлами, был впервые описан в 1968 году Бэйли и др. В системе Бейли использовалась смесь оксидов вольфрама и кремния при температурах до 450 °C. В 1974 году Мортре сообщил об использовании гомогенного катализатора - гексакарбонила молибдена при 160 ° C - для наблюдения явления алкинового скремблирования, при котором несимметричный алкин уравновешивается с двумя своими симметричными производными. [4] Система Мортре состоит из молибденового предкатализатора - гексакарбонила молибдена Mo(CO) 6 и резорцинового сокатализатора . В 1975 году Т.Дж. Кац предложил в качестве промежуточных соединений металлкарбин (т.е. алкилидин) и металлациклобутадиен. В 1981 году Р. Р. Шрок охарактеризовал несколько металлоциклобутадиеновых комплексов, которые были каталитически активными. [5]
Молибденовые катализаторы с анилинового ряда являются лигандами высокоэффективными катализаторами. [6]
- Катализаторы метатезиса алкинов
«Капитальные катализаторы»
Устойчивый на воздухе низковалентный алкилидин рения d2
различные катализаторы алкинового метатезиса на основе Шрока
Так называемые «катализаторы навеса», содержащие триподальные лиганды, особенно активны и их легко приготовить. [7] [8] Тщательные экспериментальные и вычислительные исследования показали, что металлатетраэдраны являются изолированными, но динамичными видами в каталитическом цикле. [9] Катализатор алкинового метатезиса также был разработан с использованием комплексов рения (V). [10] Такие катализаторы устойчивы на воздухе и толерантны к воздействию различных функциональных групп, включая карбоновые кислоты .
Деградация катализатора
[ редактировать ]Типичные пути разложения этих катализаторов включают гидролиз и окисление.
Димеризация алкилидиновых звеньев остается возможной, о чем свидетельствует комплекс 28, выделенный в небольших количествах. В дополнение к путям разложения путем бимолекулярного столкновения или гидролиза, алкилидиновые комплексы Шрока разлагаются при попытке метатезиса концевых алкинов . Критический этап происходит после образования металлцикла и состоит из трансаннулярной активации CH с образованием депротио-металлациклобутадиена и сопутствующей потерей одного алкоксидного лиганда. Этот ход реакции остается жизнеспособным для новых алкилидинов с силанолатными лигандами. В частности, соединение 29 можно было выделить при добавлении 1,10-фенантролина. В результате терминальные алкины не могут метатезироваться в существующей системе катализа с аналогичной эффективностью. [11]
На практике 5 Å MS используется в качестве поглотителя бутина для смещения равновесия в сторону продуктов.
Замыкание кольца алкинового метатезиса
[ редактировать ]Общий
[ редактировать ]Алкиновый метатезис может использоваться в операциях замыкания цикла , а RCAM означает метатезис алкина с замыканием кольца. Обонятельная может быть молекула циветон синтезирована из диалкина. После замыкания кольца новая тройная связь стереоселективно восстанавливается водородом и катализатором Линдлара с получением Z -алкена (циклические E -алкены доступны посредством восстановления Берча ). Важной движущей силой реакции этого типа является выброс небольших газообразных молекул, таких как ацетилен или бут-2-ин .
Та же двухэтапная процедура была использована при синтезе природного циклофан- турриана.
Алкилидиновые комплексы трисамидомолибдена(VI) катализируют метатезис алкинов. [12]
Синтез натуральных продуктов
[ редактировать ]RCAM также может использоваться в качестве стратегического шага в полном синтезе натуральных продуктов . [13] Некоторые примеры показывают силу этих катализаторов. Например, RCAM может служить ключевым этапом в полном синтезе морского простаноидного гибридалактона, где эпоксид , внутренний олефин и сложный эфир. допускаются [14]
Другой пример показывает, что высокофункционализированный енин , который содержит редкое тиазолидиноновое звено, может метатезироваться под действием катализатора Mo (III), причем ни этот необычный серосодержащий гетероцикл, ни склонный к элиминированию третичный гликозид не создают никаких проблем на стадии замыкания цикла. [15]
Полный синтез спирастреллолида F использует метатезис алкинов в одну стадию. [16] Молекулярный каркас этого мощного ингибитора фосфатазы украшен не менее чем 21 стереогенным центром и имеет лабильный пропущенный диен в боковой цепи. Его макроциклическое ядро включает тетрагидропирановое кольцо, спирокетальную единицу, а также весьма необычный хлорированный бис-спирокетальный мотив. В частности, последовательность RCAM в сочетании с ацетализацией, катализируемой золотом , успешно создает полициклическую систему на поздней стадии синтеза.
Нитрил-алкиновый перекрестный метатезис
[ редактировать ]Заменяя алкилидин вольфрама нитридом вольфрама и вводя нитрил -нитрил-алкиновый перекрестный метатезис или NACM, две нитрильные группы соединяются вместе с новым алкином. Азот собирают с помощью жертвенного алкина (элементарный N 2 не образуется): [17] [18]
См. также
[ редактировать ]- Метатезис олефинов , перераспределение алкеновых связей
- Метатезис алканов , перераспределение алкановых связей
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фюрстнер, А.; Дэвис, PW (2005). «Алкиновый метатезис». Химические коммуникации (18): 2307–2320. дои : 10.1039/b419143a . ПМИД 15877114 . S2CID 40674318 .
- ^ Дэсон Ли; Иван Волчков; Сан Ён Юн (2020). Ча, Джин К. (ред.). «Алкиновый метатезис». Органические реакции : 613–931. дои : 10.1002/0471264180.или 102.02 . ISBN 9780471264187 . S2CID 243319519 .
- ^ Цуй, Минсюй; Цзя, Гочен (20 июля 2022 г.). «Металлоорганическая химия алкилидиновых комплексов переходных металлов, центрированных в реакциях метатезиса» . Журнал Американского химического общества . 144 (28): 12546–12566. дои : 10.1021/jacs.2c01192 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 35793547 .
- ^ Фюрстнер, А.; Мэтс, К.; Леманн, CW (1999). «Комплексы Mo[N( t -Bu)(Ar)] 3 как предшественники катализаторов: активация in situ и применение к реакциям метатезиса алкинов и диинов». Дж. Ам. хим. Соц. 121 (40): 9453–9454. дои : 10.1021/ja991340r . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DF5-F .
- ^ Шрок, Р.Р.; Кларк, Д.Н.; Санчо, Дж.; Венгровиус, Дж. Х.; Роклейдж, С.М.; Педерсен, С.Ф. (1982). «Неопентилидиновые комплексы вольфрама (VI)». Металлоорганические соединения . 1 (12): 1645–1651. дои : 10.1021/om00072a018 .
- ^ Мортре, Андре (1974). «Метатезис алкинов с помощью молибденового гексакарбонил-резорцинового катализатора». Химические коммуникации (19): 786–787. дои : 10.1039/C39740000786 .
- ^ Хилленбранд, Юлиус; Фюрстнер, Алоис (2020). « «Катализаторы Canopy» метатезиса алкинов: алкилидины молибдена с триподальным лигандным каркасом» . Дж. Ам. хим. Соц . 142 (25): 11279–11294. дои : 10.1021/jacs.0c04742 . ПМЦ 7322728 . ПМИД 32463684 .
- ^ Томпсон, Ричард; Ли, Семин (2019). «Силоксидный поданд-лиганд как каркас для молибден-катализируемого алкинового метатезиса и выделения динамического промежуточного металлатетраэдрана». Металлоорганические соединения . 38 (21): 4054–4059. doi : 10.1021/acs.organomet.9b00430 . S2CID 208749731 .
- ^ Томпсон, Ричард; Ли, Семин (2021). «Влияние лигандов и металлов на образование металлоциклических промежуточных продуктов и нетрадиционный механизм катализаторов метатезиса алкинов VI группы» . Дж. Ам. хим. Соц . 143 (24): 9026–9039. дои : 10.1021/jacs.1c01843 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 8227475 . ПМИД 34110130 .
- ^ Цуй, Минсюй; Цзя, Гочен (2020). «Надежный метатезис алкинов, катализируемый воздушной конюшней d 2 Re(V) Алкилидиновые комплексы» . J. Am. Chem. Soc . 142 (31): 13339–13344. : 10.1021 /jacs.0c06581 . PMID 32673485. . S2CID 220608736 doi
- ^ Кутелье, Оливье (2006). «Метатезис терминальных алкинов: дальнейший шаг на пути к селективности» (PDF) . Адв. Синтез. Катал . 348 (15): 2038. doi : 10.1002/adsc.200606116 .
- ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Получение пропилидинового комплекса трисамидомолибдена (VI)». Орг. Синтез . 84 : 163. дои : 10.15227/orgsyn.084.0163 . Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Получение макроцикла на основе карбазола посредством алкинового метатезиса, вызванного осаждением». Орг. Синтез . 84 : 177. дои : 10.15227/orgsyn.084.0177 . S2CID 93992722 .
- ^ Фюрстнер, Алоис (29 сентября 2021 г.). «Восхождение алкинового метатезиса к статусу стратегического уровня» . Журнал Американского химического общества . 143 (38): 15538–15555. дои : 10.1021/jacs.1c08040 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 8485352 . ПМИД 34519486 .
- ^ Хикманн, Волкер; Фюрстнер, Алоис (2011). «Полный синтез морского оксилипина, гибридалактона и эклониалактонов A, B и C, основанный на катализе и без защитных групп» . Дж. Ам. хим. Соц . 133 (34): 13471–13480. дои : 10.1021/ja204027a . ПМИД 21780792 .
- ^ Фюрстнер, Алоис (2007). «Полный синтез актин-связывающих макролидов латрункулина A, B, C, M, S и 16-эпи-латрункулина B» . хим. Евро. Дж . 13 (1): 115–134. дои : 10.1002/chem.200601135 . ПМИД 17091520 .
- ^ Фюрстнер, Алоис (2011). «Полный синтез метилового эфира спирастреллолида F второго поколения: алкиновый путь». Энджью. хим. Межд. Эд . 50 (37): 8739–8744. дои : 10.1002/anie.201103270 . ПМИД 21793139 . S2CID 205364111 .
- ^ Гейер, AM; Гдула, РК; Виднер, ЕС; Джонсон, MJA (2007). «Каталитический нитрил-алкиновый перекрестный метатезис». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (13): 3800–3801. дои : 10.1021/ja0693439 . ПМИД 17355136 .
- ^ Риттер, С. (26 марта 2007 г.). «Нитрил-алкиновый перекрестный метатезис» . Новости химии и техники .