Молекулярный переключатель
Молекулярный переключатель — это молекула , которая может обратимо переключаться между двумя или более стабильными состояниями. [1] [ нужна страница ] Молекулы могут перемещаться между состояниями в ответ на стимулы окружающей среды, такие как изменения pH, света, температуры, электрического тока, микроокружения или в присутствии ионов. [2] и другие лиганды . В некоторых случаях требуется сочетание стимулов. Самыми старыми формами синтетических молекулярных переключателей являются индикаторы pH , которые отображают разные цвета в зависимости от pH . В настоящее время синтетические молекулярные переключатели представляют интерес в области нанотехнологий для применения в молекулярных компьютерах или чувствительных системах доставки лекарств. [3] Молекулярные переключатели также важны в биологии , поскольку на них основаны многие биологические функции, например аллостерическая регуляция и зрение . Они также являются одним из простейших примеров молекулярных машин .
Биологические молекулярные переключатели
[ редактировать ]В клеточной биологии белки действуют как внутриклеточные сигнальные молекулы, активируя другой белок в сигнальном пути. Для этого белки могут переключаться между активным и неактивным состояниями, действуя таким образом как молекулярные переключатели в ответ на другой сигнал. [4] Например, фосфорилирование белков можно использовать для активации или инактивации белков. Внешним сигналом, переключающим молекулярный переключатель, может быть протеинкиназа , которая добавляет фосфатную группу к белку, или протеинфосфатаза , которая удаляет фосфатные группы. [4]
Ацидохромные молекулярные переключатели
[ редактировать ]Способность некоторых соединений изменяться в зависимости от pH была известна еще с шестнадцатого века. Этот эффект был известен даже до разработки кислотно-основной теории . Они содержатся в широком спектре растений, таких как розы, васильки, примулы и фиалки. Роберт Бойль был первым, кто описал этот эффект, используя соки растений (в виде раствора и пропитанной бумаги). [5]
чаще всего используются молекулярные переключатели В качестве индикаторов pH , которые представляют собой молекулы с кислотными или основными свойствами. Их кислотная и основная формы имеют разный цвет. При добавлении кислоты или основания равновесие между двумя формами смещается. [6]
Фотохромные молекулярные переключатели
[ редактировать ]Широко изученный класс — фотохромные соединения, которые способны переключаться между электронными конфигурациями при облучении светом определенной длины волны. Каждое состояние имеет определенный максимум поглощения, который затем можно определить с помощью УФ-ВИД-спектроскопии . Члены этого класса включают азобензолы , диарилэтены , дитиенилэтены , фульгиды , стильбены , спиропираны и феноксинафтаценхиноны.
Хироптические молекулярные переключатели представляют собой особую подгруппу, в которой фотохимическое переключение происходит между энантиомерными парами . В этих соединениях считывание осуществляется с помощью кругового дихроизма, а не с помощью обычной спектроскопии. [7] Затрудненные алкены, такие как изображенный ниже, меняют свою спиральность (см. Планарную хиральность ) в ответ на облучение право- или левополяризованным светом .
Хироптические молекулярные переключатели, демонстрирующие направленное движение, считаются синтетическими молекулярными двигателями : [8] Присоединяясь к концу спирального поли(изоцианатного) полимера, они могут переключать направление спирали полимера. [9]
Молекулярные переключатели хост-гость
[ редактировать ]В химии хозяин-гость бистабильные состояния молекулярных переключателей различаются по сродству к гостям. Многие ранние примеры таких систем основаны на химии краун-эфира . Первый переключаемый хост описан в 1978 году Desvergne & Bouas-Laurent. [10] [11] которые создают краун-эфир посредством фотохимической димеризации антрацена . Хотя, строго говоря, соединение не является переключаемым, оно способно поглощать катионы после фотохимического триггера, а воздействие ацетонитрила возвращает открытую форму.
В 1980 году Ямасита и др. [12] сконструируйте краун-эфир, уже включающий антраценовые звенья (антраценофан), а также изучите поглощение ионов в сравнении с фотохимией.
Также в 1980 году Синкай отказался от антраценового звена в качестве фотоантенны в пользу азобензольного фрагмента . [13] и впервые предполагает существование молекул с двухпозиционным выключателем. В этой молекуле свет вызывает транс-цис-изомеризацию азогруппы, что приводит к расширению кольца. Таким образом, в транс-форме краун предпочтительно связывается с ионами аммония , лития и натрия , тогда как в цис-форме предпочтение отдается калию и рубидию (оба более крупных иона в одной и той же группе щелочного металла ). В темноте происходит обратная изомеризация.
Синкай использует эти устройства для реального транспорта ионов, имитируя биохимическое действие моненсина и нигерицина : [14] [15] в двухфазной системе ионы поглощаются под действием света в одной фазе и откладываются в другой фазе в отсутствие света.
Молекулярные переключатели с механической блокировкой
[ редактировать ]Некоторые из наиболее совершенных молекулярных переключателей основаны на механически взаимосвязанных молекулярных архитектурах , в которых бистабильные состояния различаются положением макроцикла. В 1991 году Стоддарт [16] устройства молекулярный челнок на основе ротаксана , на котором молекулярный шарик может перемещаться между двумя стыковочными станциями, расположенными на молекулярной нити . Стоддарт предсказывает, что когда станции различны и каждая из них подвергается воздействию разных внешних стимулов, шаттл становится молекулярной машиной. В 1993 году Стоддарта подкупает пионер супрамолекулярной химии Фриц Фогтле, который фактически создает переключаемую молекулу, основанную не на ротаксане, а на родственном ему катенане. [17] [18]
 |  | |
| Фото переключаемого катенана Vögtle 1993 г. | Молекулярный переключатель Кайфер и Стоддарт, 1994 г. |
Это соединение основано на двух кольцевых системах: одно кольцо содержит фотопереключаемое азобензольное кольцо и две стыковочные станции параквата , а другое кольцо представляет собой полиэфир с ареновыми кольцами, имеющими сродство к связыванию звеньев параквата. В этой системе ЯМР-спектроскопия показывает, что в азо-трансформации полиэфирное кольцо может свободно вращаться вокруг своего партнерского кольца, но затем, когда световой триггер активирует цис-азо-форму, этот режим вращения прекращается.
Кайфер и Стоддарт в 1994 году модифицировали свой молекулярный шаттл. [19] таким образом, что бедная электронами тетракатионная шарика циклофана теперь имеет выбор между двумя стыковочными станциями: одной бифенольной и одной бензидиновой единицей. В растворе при комнатной температуре ЯМР-спектроскопия показывает, что шарики перемещаются со скоростью, сравнимой с временной шкалой ЯМР, а снижение температуры до 229 К разрешает сигналы, при этом 84% населения отдают предпочтение бензидиновой станции. Однако при добавлении трифторуксусной кислоты атомы азота бензидина протонируются, и шарик постоянно фиксируется на бифенольной станции. Тот же эффект получается при электрохимическом бензидина окислении (с образованием иона-радикала ), причем оба процесса обратимы.
В 2007 году молекулярные челноки были использованы в экспериментальной схеме DRAM . [20] Устройство состоит из 400 нижних из кремниевых нанопроволок электродов (шириной 16 нанометров (нм) с интервалом 33 нм), пересекаемых еще 400 верхними титановыми нанопроволоками аналогичных размеров, между которыми находится монослой бистабильного ротаксана, изображенный ниже:
Каждый бит в устройстве состоит из кремниевой и титановой перекладины, а пространство между ними под перпендикулярными углами заполнено примерно 100 молекулами ротаксана. Гидрофильная пробка из диэтиленгликоля слева (серая) специально разработана для крепления к кремниевой проволоке (которая становится гидрофильной за счет легирования фосфором), тогда как гидрофобная пробка из тетраарилметана справа делает то же самое с аналогичной гидрофобной титановой проволокой. В основном состоянии переключателя паракватовое кольцо расположено вокруг тетратиафульваленового звена (красный), но оно перемещается к диоксинафтильному звену (зеленый), когда фульваленовое звено окисляется под действием тока. Когда фульвален восстанавливается обратно, образуется метастабильное состояние «1» с высокой проводимостью, которое релаксирует обратно в основное состояние с химическим периодом полураспада около одного часа. Проблему дефектов можно обойти за счет принятия дефектоустойчивой архитектуры, также присутствующей в проекте Teramac . Таким образом получается схема, состоящая из 160 000 бит на площади размером с лейкоциты переводятся в 10 11 бит на квадратный сантиметр.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Соваж, JP; Амендола, Валерия (3 июля 2001 г.). Молекулярные машины и двигатели . Берлин, Германия: Springer Science & Business Media . ISBN 9783540413820 . OCLC 428018682 .
- ^ Найп, Питер С.; Томпсон, Сэм; Гамильтон, Эндрю Д. (2015). «Ионно-опосредованные конформационные переключения» . Химическая наука . 6 (3): 1630–1639. дои : 10.1039/C4SC03525A . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 5482205 . ПМИД 28694943 .
- ^ Вирисель В., Мбарек А., Леблон Дж. (2015). «Переключаемые липиды: конформационные изменения для быстрой цитоплазматической доставки, запускаемой pH» (PDF) . Angewandte Chemie, международное издание . 54 (43): 12743–12747. дои : 10.1002/anie.201504661 . ПМИД 26189870 . S2CID 24175578 .
- ^ Перейти обратно: а б Альбертс, Б.; Джонсон, AD; Льюис, Дж.; Морган, Д.; Рафф, MC; Робертс, К.; Уолтер, П. (2015). Молекулярная биология клетки, 6-е издание . Лондон: Garland Science, Taylor & Francisco Group. ISBN 9780815344322 . OCLC 1004752557 .
- ^ Шабадвары, Ференц; Оспер, Ральф Э. (май 1964 г.). «Индикаторы: историческая перспектива». Журнал химического образования . 41 (5): 285. Бибкод : 1964ЖЧЭд..41..285С . дои : 10.1021/ed041p285 .
- ^ Хельменстин, Энн Мари. «Определение индикатора pH и примеры» . МысльКо .
- ^ Круговой дихроизм динамических систем: переключение молекулярной и супрамолекулярной хиральности Анджела Маммана, Грегори Т. Кэрролл и Бен Л. Феринга; Комплексная хироптическая спектроскопия, применение в стереохимическом анализе синтетических соединений, природных продуктов и биомолекул; Джон Уайли и сыновья; 17 февраля 2012 г. два : 10.1002/9781118120392.ch8
- ^ Хироптические молекулярные переключатели Бен Л. Феринга, Ричард А. ван Делден, Нагатоши Комура и Эдзард М. Гертсема Chem. Преподобный. ; 2000 ; 100(5) стр. 1789–1816 гг.; (Обзор) дои : 10.1021/cr9900228
- ^ Кэрролл, Грегори Т.; Йонгежан, генеральный директор Махтильд; Пайпер, Дирк; Феринга, Бен Л. (2010). «Спонтанная генерация и формирование рисунка тороидов с хиральной полимерной поверхностью» . Химическая наука . 1 (4): 469. doi : 10.1039/c0sc00159g . ISSN 2041-6520 . S2CID 96957407 .
- ^ Катион-комплексообразующие фотохромные материалы, включающие бисантрацены, связанные полиэфирной цепью. Получение краун-эфира фотоциклоизомеризацией Жан-Пьер Девернь и Анри Буа-Лоран J. Chem. Соц., хим. Коммун., 1978 , 403–404, два : 10.1039/C39780000403
- ^ От фотодимеризации антрацена к фотохромным материалам для челюстей и фотокоронкам Анри Буа-Лоран, Ален Кастеллан и Жан-Пьер Девернь Pure Appl. Chem.5 Vol.52, стр. 2633–2648. 1980 Ссылка
- ^ Синтетические макроциклические лиганды. II. Синтез фотохромного краун-эфира Tetrahedron Letters , Том 21, Выпуск 6, 1980 , Страницы 541-544 Исаму Ямашита, Миеко Фуджи, Такахиро Канеда, Соичи Мисуми и Тецуо Оцубо два : 10.1016/S0040-4039(01)85550-7
- ^ Фоточувствительные краун-эфиры. 1. Цис-транс-изомерия азобензола как инструмент для обеспечения конформационных изменений краун-эфиров и полимеров Сейджи Синкай, Такахиро Накадзи, Ёсихиро Нисида, Тошиюки Огава и Осаму Манабе Дж. Ам. хим. Соц. ; 1980 год ; 102(18) стр. 5860 – 5865; два : 10.1021/ja00538a026
- ^ Фоточувствительные краун-эфиры. 2. Фотоконтроль экстракции и транспорта ионов с помощью бис(краун-эфира) с движением бабочки Сейджи Синкай, Такахиро Накадзи, Тосиюки Огава, Кадзуёси Сигемацу и Осаму Манабэ Дж. Ам. хим. Соц. ; 1981 год ; 103(1), стр. 111–115; два : 10.1021/ja00391a021
- ^ Системы с переключателями в биомиметической химии Seiji Shinkai Pure & App!. Хим., Том. 59, № 3, стр. 425-430, 1987 г. Ссылка
- ^ Молекулярный шаттл Пьер Лусио Анелли, Нил Спенсер и Дж. Фрейзер Стоддарт Дж. Ам. хим. Соц. ; 1991 год ; 113(13) стр. 5131 – 5133; два : 10.1021/ja00013a096
- ^ Фотопереключаемые катенаны Фриц Фогтле, Вальтер Манфред Мюллер, Уте Мюллер, Мартин Бауэр, Кари Риссанен
- ^ Также в 1993 году: Светоиндуцированный молекулярный шаттл на основе [2] триады, полученной из ротаксана Angewandte Chemie International Edition на английском языке, том 32, выпуск 10, дата: октябрь 1993 г., страницы: 1459-1461 Эндрю К. Беннистон, Энтони Гарриман два : 10.1002/anie.199314591
- ^ Химически и электрохимически переключаемый молекулярный шаттл Ричард А. Бисселл, Эмилио Кордова, Анхель Э. Кайфер, Дж. Фрейзер Стоддарт Nature 369, 133–137 (12 мая 1994 г. ) Письмо два : 10.1038/369133a0
- ^ 160-килобитная молекулярная электронная память с плотностью 1011 бит на квадратный сантиметр. Джонатан Э. Грин, Чан Ук Чхве1, Акрам Букай, Юрий Бунимович, Иезекииль Джонстон-Гальперин, Эрика ДеИонно, И Луо, Бонни А. Шериф, Кэ Сюй, Янг Шик Шин, Сянь-Ронг Ценг, Дж. Фрейзер Стоддарт и Джеймс Р. . Heath Nature 445, 414-417 (25 января 2007 г. ) | дои : 10.1038/nature05462
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Феринга, Бен Л.; Браун, Уэсли Р. (4 августа 2011 г.). Молекулярные переключатели, 2-е издание . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 9783527634415 . OCLC 1132137894 .