Радикальный анион

В органической химии анион -радикал представляет собой свободных радикалов. разновидность ^[1] который несет отрицательный заряд . -радикалы Анион встречаются в органической химии как восстановленные производные полициклических ароматических соединений, например нафтенида натрия . Примером неуглеродного анион-радикала является супероксид -анион, образующийся при передаче одного электрона молекуле кислорода . Анион-радикалы обычно обозначаются $M^{\bullet -}$ .

Полициклические анионы-радикалы

Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронному восстановлению металлами щелочными . Электрон переносится от иона щелочного металла на незанятую разрыхляющую pp п*-орбиталь ароматической молекулы. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективными растворителями являются те, которые связываются с катионом щелочного металла: диэтиловый эфир < ТГФ < 1,2-диметоксиэтан < ГМПА . В принципе, любая ненасыщенная молекула может образовывать анион-радикал, но разрыхляющие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования находится в ряду бензол < нафталин < антрацен < пирен и т. д. Соли анионов-радикалов часто не выделяют в виде твердых веществ, а используют in situ. Обычно они глубоко окрашены.

Нафталин в виде
- Литий-нафталин получают в результате реакции нафталина с литием .
- Нафталин натрия получают в результате реакции нафталина с натрием .
- натрия 1-метилнафталин и 1-метилнафталин более растворимы, чем нафталин натрия и нафталин соответственно. ^[2]
бифенил в виде его литиевой соли. ^[3]
аценафтилен является более мягким восстановителем, чем анион нафталина.
антрацен в виде его солей щелочных металлов. ^[4]
пирен в виде его натриевой соли. ^[5]
Перилен в виде эфиратов щелочных металлов (M = Li, Na, Cs). ^[6]

Другие примеры

Циклооктатетраен восстанавливается элементарным калием до дианиона. которая соответствует Хаккеля правилу ароматичности Полученный дианион представляет собой электронную систему размером 10 пи , . Хинон восстанавливается до анион-радикала семихинона . Семидионы образуются в результате восстановления дикарбонильных соединений.

Реакции

Редокс

Пи-радикальные анионы используются в качестве восстановителей в специализированных синтезах. Будучи растворимыми по крайней мере в некоторых растворителях, эти соли действуют быстрее, чем сами щелочные металлы. Недостатком является то, что полициклический углеводород необходимо удалять. Восстановительный потенциал солей нафталина щелочных металлов составляет около 3,1 В (относительно Fc ^+/0). Потенциал восстановления более крупных систем ниже, например, аценафталин составляет 2,45 В. ^[7] Многие анионы-радикалы подвержены дальнейшему восстановлению до дианионов.

потенциалы восстановления для различных M( 18-crown-6 ) ⁺углеводород ⁻^[4]
углеводород	М ⁺	Е _1/2	комментарии
нафталин	Что ⁺	-3.09 V	можно свести к дианиону
нафталин	Уже ⁺	-3.09 V
бифенил	Что ⁺	-3.18 V
антрацен	Уже ⁺	-2.53 V
перилен	Уже ⁺	-2.19 V	включает сольват dme

Протонирование

Добавление источника протонов (даже воды) к анион-радикалу приводит к протонированию, т.е. последовательность восстановления, за которой следует протонирование, эквивалентна гидрированию . Например, анион-радикал антрацена образует преимущественно (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен. Анион-радикалы и их протонирование играют центральную роль в восстановлении Берча .

Координация с ионами металлов

Анион-радикалы полициклических ароматических соединений действуют как лиганды в металлоорганической химии . ^[8]

Катион-радикалы

Катионные радикалы встречаются гораздо реже, чем анионы. Обозначается $M^{+\bullet }$ , они заметно проявляются в масс-спектрометрии. ^[9] Когда молекула газовой фазы подвергается электронной ионизации, один электрон отрывается электроном в электронном пучке, образуя катион-радикал M. ^+.. Этот вид представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает множественные сигналы, поскольку молекулярный ион фрагментируется в сложную смесь ионов и незаряженных радикалов. Например, катион-радикал метанола фрагментируется на катион метения CH ₃⁺ и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный катион-радикал на сегодняшний день является наиболее заметным пиком в масс-спектре. Вторичные виды образуются в результате прироста протонов (M+1) и потери протонов (M-1).

Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, можно получить в больших количествах. ^[10]

Органические проводники

Катион-радикалы занимают видное место в химии и свойствах проводящих полимеров . Такие полимеры образуются в результате окисления гетероциклов с образованием катион-радикалов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола хлоридом железа в метаноле:

n C ₄ H ₄ NH + 2 FeCl ₃ → (C ₄ H ₂ NH) _n + 2 FeCl ₂ + 2 HCl

После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. ^[11] Поляроны и биполяроны представляют собой катион-радикалы, встречающиеся в легированных проводящих полимерах.

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ион-радикал ». doi : 10.1351/goldbook.R05073
^ Лю, X.; Эллис, Дж. Э. (2004). «Гексакарбонилванадат (1-) и гексакарбонилванадий (0)». Неорг. Синтез . 34 : 96–103. дои : 10.1002/0471653683.ch3 . ISBN 0-471-64750-0 .
^ Рике, Рубен Д.; Ву, Це-Чонг и Рике, Лоретта И. (1995). «Высокореакционный кальций для приготовления кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их присоединение к кетонам: 1-(1-адамантил)циклогексанол». Орг. Синтез . 72 : 147. дои : 10.15227/orgsyn.072.0147 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Кастильо, Максимилиано; Метта-Маганья, Алехандро Х.; Фортье, Скай (2016). «Выделение аренидов щелочных металлов, поддающихся гравиметрическому количественному определению, с использованием 18-крауна-6». Новый химический журнал . 40 (3): 1923–1926. дои : 10.1039/C5NJ02841H .
^ Кучера, Бенджамин Э.; Джилек, Роберт Э.; Бреннессел, Уильям В.; Эллис, Джон Э. (2014). «Бис(пирен)металлокомплексы ванадия, ниобия и титана: изолируемые гомолептические пиреновые комплексы переходных металлов». Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 70 (8): 749–753. дои : 10.1107/S2053229614015290 . ПМИД 25093352 .
^ Нэтер, Кристиан; Бок, Ганс; Хавлас, Зденек; Хаук, Тим (1998). «Ионные кратные перилен-радикалы и дианионы, разделенные растворителем и разделенные растворителем: образцовый случай сольватации катионов щелочных металлов». Металлоорганические соединения . 17 (21): 4707–4715. дои : 10.1021/om970610g .
^ Коннелли, Нил Г.; Гейгер, Уильям Э. (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x . ПМИД 11848774 .
^ Эллис, Джон Э. (2019). «Реакция Чатта: традиционные пути получения гомолептических аренметаллатов элементов d-блока». Транзакции Далтона . 48 (26): 9538–9563. дои : 10.1039/C8DT05029E . ПМИД 30724934 . S2CID 73436073 .
^ Спаркман, О. Дэвид (2000). Справочник по столу масс-спектрометрии . Питтсбург: паб Global View. п. 53. ИСБН 978-0-9660813-2-9 .
^ Соломон, Эй-Джей; Брабец, Род-Айленд; Уэниши, РК; Кейт, JN; Макдонаф, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. doi : 10.1021/ic50013a036 .
^ "Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение" Русс. хим. Ред. 1997 г., вып. 66, стр.443 и далее.( http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04 )

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ион-радикал ». doi : 10.1351/goldbook.R05073

[2] Лю, X.; Эллис, Дж. Э. (2004). «Гексакарбонилванадат (1-) и гексакарбонилванадий (0)». Неорг. Синтез . 34 : 96–103. дои : 10.1002/0471653683.ch3 . ISBN 0-471-64750-0 .

[3] Рике, Рубен Д.; Ву, Це-Чонг и Рике, Лоретта И. (1995). «Высокореакционный кальций для приготовления кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их присоединение к кетонам: 1-(1-адамантил)циклогексанол». Орг. Синтез . 72 : 147. дои : 10.15227/orgsyn.072.0147 .

[Skye-4] Перейти обратно: ^а ^б Кастильо, Максимилиано; Метта-Маганья, Алехандро Х.; Фортье, Скай (2016). «Выделение аренидов щелочных металлов, поддающихся гравиметрическому количественному определению, с использованием 18-крауна-6». Новый химический журнал . 40 (3): 1923–1926. дои : 10.1039/C5NJ02841H .

[5] Кучера, Бенджамин Э.; Джилек, Роберт Э.; Бреннессел, Уильям В.; Эллис, Джон Э. (2014). «Бис(пирен)металлокомплексы ванадия, ниобия и титана: изолируемые гомолептические пиреновые комплексы переходных металлов». Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 70 (8): 749–753. дои : 10.1107/S2053229614015290 . ПМИД 25093352 .

[6] Нэтер, Кристиан; Бок, Ганс; Хавлас, Зденек; Хаук, Тим (1998). «Ионные кратные перилен-радикалы и дианионы, разделенные растворителем и разделенные растворителем: образцовый случай сольватации катионов щелочных металлов». Металлоорганические соединения . 17 (21): 4707–4715. дои : 10.1021/om970610g .

[Connelly-7] Коннелли, Нил Г.; Гейгер, Уильям Э. (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x . ПМИД 11848774 .

[8] Эллис, Джон Э. (2019). «Реакция Чатта: традиционные пути получения гомолептических аренметаллатов элементов d-блока». Транзакции Далтона . 48 (26): 9538–9563. дои : 10.1039/C8DT05029E . ПМИД 30724934 . S2CID 73436073 .

[9] Спаркман, О. Дэвид (2000). Справочник по столу масс-спектрометрии . Питтсбург: паб Global View. п. 53. ИСБН 978-0-9660813-2-9 .

[10] Соломон, Эй-Джей; Брабец, Род-Айленд; Уэниши, РК; Кейт, JN; Макдонаф, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. doi : 10.1021/ic50013a036 .

[11] "Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение" Русс. хим. Ред. 1997 г., вып. 66, стр.443 и далее.( http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04 )

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]