Щелочной металл

Не путать с щелочноземельным металлом .

Щелочные металлы
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор сера хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Полагать Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Париж Гафний Тантал вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (стихия) Таллий Вести Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий актиний Торий Протактиний Уран Нептун Плутоний Америций Курий Берклий Калифорния Эйнштейний Фермий Менделеев Благородный Лоуренсий Резерфордий Дубниум Сиборгий борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперник нихоний Флеровий Московий Ливерморий Теннессин Оганессон благородные газы ←    → щелочноземельные металлы
Номер группы ИЮПАК 1 Имя по элементу литиевая группа Тривиальное имя щелочные металлы Номер группы CAS (США, образец ABA) Я старый номер ИЮПАК (Европа, схема AB) Я
↓ Период
2	Литий (Li) 3
3	Sodium (Na) 11
4	Калий (К) 19
5	Рубидий (Rb) 37
6	Цезий (Cs) 55
7	Франций (фр.) 87
Легенда первобытный элемент при радиоактивном распаде Цвет атомного номера: черный = сплошной

Щелочные металлы состоят из химических элементов: лития (Li), натрия (Na), калия (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), и франций (фр.). Вместе с водородом они составляют группу 1 , который лежит в s-блоке таблицы Менделеева . У всех щелочных металлов самый внешний электрон находится на s-орбитали : эта общая электронная конфигурация приводит к тому, что они имеют очень схожие характеристические свойства. Действительно, щелочные металлы представляют собой лучший пример групповых тенденций свойств в периодической таблице, при этом элементы демонстрируют хорошо охарактеризованное гомологическое поведение. Это семейство элементов также известно как семейство лития по названию его ведущего элемента.

Все щелочные металлы являются блестящими, мягкими , высокореактивными металлами при стандартной температуре и давлении и легко теряют свой внешний электрон , образуя катионы с зарядом +1. Все их можно легко разрезать ножом из-за их мягкости, обнажая блестящую поверхность, которая быстро тускнеет на воздухе из-за окисления атмосферной влагой и кислородом (а в случае лития - азотом ). Из-за их высокой реакционной способности их необходимо хранить под маслом, чтобы предотвратить реакцию с воздухом, и в природе они встречаются только в виде солей и никогда в виде свободных элементов. Цезий, пятый щелочной металл, является наиболее реакционноспособным из всех металлов. Все щелочные металлы реагируют с водой, причем более тяжелые щелочные металлы реагируют более энергично, чем более легкие.

Все открытые щелочные металлы встречаются в природе в виде их соединений: по распространенности наиболее распространен натрий, за ним следуют калий, литий, рубидий, цезий и, наконец, франций, который из-за чрезвычайно высокой радиоактивности встречается очень редко ; Франций встречается в природе лишь в незначительных следах как промежуточный этап в некоторых неясных побочных ветвях цепочек естественного распада . Были проведены эксперименты с целью синтеза элемента 119 , который, вероятно, станет следующим членом группы; ни один из них не увенчался успехом. Однако унунений не может быть щелочным металлом из-за релятивистских эффектов , которые, по прогнозам, окажут большое влияние на химические свойства сверхтяжелых элементов ; даже если он действительно окажется щелочным металлом, по прогнозам, он будет иметь некоторые отличия по физическим и химическим свойствам от своих более легких гомологов.

Большинство щелочных металлов имеют множество различных применений. Одним из наиболее известных применений чистых элементов является использование рубидия и цезия в атомных часах , из которых цезиевые атомные часы составляют основу вторых. Распространенным применением соединений натрия являются натриевые лампы , которые очень эффективно излучают свет. Поваренная соль , или хлорид натрия, использовалась с древности. Литий находит применение в качестве психиатрического лекарства и в качестве анода в литиевых батареях . Натрий, калий и, возможно, литий являются важными элементами , играющими важную биологическую роль в качестве электролитов , и хотя другие щелочные металлы не являются незаменимыми, они также оказывают различное воздействие на организм, как полезное, так и вредное.

История

Петалит , литиевый минерал, из которого впервые был выделен литий.

Соединения натрия известны с древних времен; соль ( хлорид натрия ) была важным товаром в человеческой деятельности, о чем свидетельствует английское слово «зарплата» , обозначающее «зарплату» — деньги, выплачиваемые римским солдатам за покупку соли. Хотя поташ использовался с древних времен, на протяжении большей части его истории не считалось, что он представляет собой вещество, принципиально отличающееся от минеральных солей натрия. Георг Эрнст Шталь получил экспериментальные данные, которые позволили ему предположить фундаментальное различие солей натрия и калия в 1702 году. и Анри-Луи Дюамель дю Монсо смог доказать это различие в 1736 году. Точный химический состав соединений калия и натрия, а также статус калия и натрия как химического элемента тогда не был известен, и поэтому Антуан Лавуазье не включил ни одну из щелочей в свой список химических элементов в 1789 году.

Чистый калий был впервые выделен в 1807 году в Англии Хамфри Дэви , который получил его из едкого поташа (KOH, гидроксид калия) путем электролиза расплавленной соли с помощью недавно изобретенной гальванической батареи . Предыдущие попытки электролиза водной соли не увенчались успехом из-за чрезвычайной реакционной способности калия. Калий был первым металлом, выделенным электролизом. Позже в том же году Дэви сообщил об экстракции натрия из аналогичного вещества каустической соды (NaOH, щелок) с помощью аналогичного метода, продемонстрировав, что элементы и, следовательно, соли различны.

Иоганн Вольфганг Дёберейнер был одним из первых, кто заметил сходство между тем, что сейчас известно как щелочные металлы.

Петалит ( Li Al Si ₄ O ₁₀ ) был открыт в 1800 году бразильским химиком Хосе Бонифасио де Андрада в шахте на острове Уто, Швеция . Однако только в 1817 году Йохан Август Арфведсон , работавший тогда в лаборатории химика Йонса Якоба Берцелиуса , обнаружил присутствие нового элемента при анализе петалитовой руды . Он отметил, что этот новый элемент образует соединения, подобные соединениям натрия и калия, хотя его карбонат и гидроксид были менее растворимы в воде и более щелочными , чем другие щелочные металлы. Берцелиус дал неизвестному материалу название литион / литина , от греческого слова λιθoς (транслитерируемого как литос , что означает «камень»), чтобы отразить его открытие в твердом минерале, в отличие от калия, который был обнаружен в растительной золе, и натрий, который был известен отчасти своим высоким содержанием в крови животных. Он назвал металл внутри материала литием . Литий, натрий и калий были частью открытия периодичности , поскольку они входят в серию триад элементов одной группы , которые были отмечены Иоганном Вольфгангом Дёберейнером в 1850 году как имеющие схожие свойства.

Лепидолит , минерал рубидий, из которого впервые был выделен рубидий.

Рубидий и цезий были первыми элементами, открытыми с помощью спектроскопа , изобретенного в 1859 году Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом . В следующем году они обнаружили цезий в минеральной воде из Бад-Дюркхайма , Германия. Открытие рубидия произошло в следующем году в Гейдельберге , Германия, где он был обнаружен в минерале лепидолите . Названия рубидия и цезия происходят от наиболее заметных линий в их спектрах излучения : ярко-красной линии рубидия (от латинского слова Rubidus , означающего темно-красный или ярко-красный) и небесно-голубой линии цезия (происходящего от Латинское слово caesius , что означает небесно-голубой).

Примерно в 1865 году Джон Ньюлендс опубликовал серию статей, в которых перечислил элементы в порядке увеличения атомного веса и аналогичных физических и химических свойств, которые повторялись с интервалом в восемь; он сравнил такую ​​периодичность с октавами музыки, где ноты, отстоящие друг от друга на октаву, имеют схожие музыкальные функции. В его версии все известные тогда щелочные металлы (от лития до цезия), а также медь, серебро и таллий (которые имеют степень окисления +1, характерную для щелочных металлов) были объединены в группу. В его таблице водород помещался рядом с галогенами .

Периодическая система Дмитрия Менделеева , предложенная в 1871 году, показывает водород и щелочные металлы как часть его группы I, наряду с медью, серебром и золотом.

После 1869 года Дмитрий Менделеев предложил свою периодическую таблицу, поместив литий во главе группы с натрием, калием, рубидием, цезием и таллием. Два года спустя Менделеев пересмотрел свою таблицу, поместив водород в группу 1 выше лития, а также переместив таллий в группу бора . В этой версии 1871 года медь, серебро и золото были помещены дважды: один раз как часть группы IB и один раз как часть «группы VIII», охватывающей сегодняшние группы с 8 по 11. После введения таблицы из 18 столбцов элементы группы IB были перемещены на свое нынешнее положение в d-блоке , а щелочные металлы остались в группе IA . Позже в 1988 году название группы было изменено на группу 1 . Тривиальное название «щелочные металлы» происходит от того, что все гидроксиды элементов 1 группы при растворении в воде являются сильными щелочами .

Было как минимум четыре ошибочных и неполных открытия. До того, как Маргарита Перей из Института Кюри в Париже, Франция открыла франций в 1939 году, очистив образец актиния-227 , энергия распада которого, как сообщалось, составляла 220 кэВ . Однако Перей заметил частицы распада с уровнем энергии ниже 80 кэВ. Перей предположил, что эта активность распада могла быть вызвана ранее неопознанным продуктом распада, который был выделен во время очистки, но снова появился из чистого актиния -227. Различные тесты исключили возможность того, что неизвестным элементом является торий , радий , свинец, висмут или таллий . Новый продукт проявлял химические свойства щелочного металла (например, соосаждение с солями цезия), что заставило Перея предположить, что это элемент 87, возникший в результате альфа-распада актиния-227. Затем Перей попытался определить соотношение бета-распада и альфа-распада актиния-227. Ее первый тест показал, что альфа-ветвление составило 0,6%, но позже она пересмотрела эту цифру до 1%.

²²⁷
₈₉ Ак
α (1,38%) → 21,77 г. ²²³
₈₇ Пт
б ⁻ → 22 мин. ²²³
₈₈ Ра
α → 11,4 д ²¹⁹
₈₆ рн

Следующим элементом после франция ( эка -франций) в периодической таблице будет унунений (Uue), элемент 119. Синтез унунения был впервые предпринят в 1985 году путем бомбардировки мишени из эйнштейния -254 ионами кальция -48 на ускорителе superHILAC в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли в Беркли, Калифорния. Атомы не были идентифицированы, что привело к предельному выходу 300 нб .

²⁵⁴
₉₉ Эс
+ ⁴⁸
₂₀ Калифорния
→ ³⁰²
₁₁₉ Ууэ
* → нет атомов

Это крайне маловероятно что эта реакция сможет создать любые атомы унунения в ближайшем будущем, учитывая чрезвычайно сложную задачу получения достаточного количества эйнштейния-254, который предпочтителен для производства сверхтяжелых элементов из-за его большой массы и относительно длительного периода полураспада. 270 дней и наличие в значительных количествах нескольких микрограммов, сделать мишень достаточно крупной, чтобы повысить чувствительность эксперимента до необходимого уровня; Эйнштейний не обнаружен в природе и производится только в лабораториях и в количествах, меньших, чем те, которые необходимы для эффективного синтеза сверхтяжелых элементов. Однако, учитывая, что унунений является лишь первым элементом 8-го периода , расширенной таблицы Менделеева он вполне может быть открыт в ближайшем будущем посредством других реакций, и действительно, в настоящее время в Японии предпринимаются попытки его синтеза. В настоящее время ни один из элементов периода 8 еще не обнаружен, и также возможно, что из-за капельной нестабильности физически возможны только элементы нижнего периода 8, примерно до элемента 128. Никаких попыток синтеза более тяжелых щелочных металлов не предпринималось: из-за их чрезвычайно высокого атомного номера для их производства потребуются новые, более мощные методы и технологии.

возникновение

В Солнечной системе

Оценка содержания химических элементов в Солнечной системе. Наиболее распространены водород и гелий, образовавшиеся в результате Большого взрыва . Следующие три элемента (литий, бериллий и бор ) редки, поскольку они плохо синтезируются при Большом взрыве, а также в звездах. Двумя общими тенденциями для остальных элементов, произведенных звездами, являются: (1) изменение содержания элементов, поскольку они имеют четные или нечетные атомные номера, и (2) общее уменьшение содержания по мере того, как элементы становятся тяжелее. Железо особенно распространено, поскольку оно представляет собой нуклид с минимальной энергией, который может быть получен путем синтеза гелия в сверхновых.

Правило Оддо-Харкинса гласит, что элементы с четными атомными номерами встречаются чаще, чем элементы с нечетными атомными номерами, за исключением водорода. Это правило утверждает, что элементы с нечетными атомными номерами имеют один неспаренный протон и с большей вероятностью захватят другой, тем самым увеличивая свой атомный номер. В элементах с четными атомными номерами протоны спарены, причем каждый член пары компенсирует спин другого, повышая стабильность. Все щелочные металлы имеют нечетные атомные номера и они не так распространены, как соседние с ними элементы с четными атомными номерами ( благородные газы и щелочноземельные металлы ) в Солнечной системе. Более тяжелые щелочные металлы также менее распространены, чем более легкие, поскольку щелочные металлы, начиная с рубидия, могут быть синтезированы только в сверхновых , а не в ходе звездного нуклеосинтеза . Литий также гораздо менее распространен, чем натрий и калий, поскольку он плохо синтезируется как в ходе нуклеосинтеза Большого взрыва , так и в звездах: Большой взрыв мог произвести лишь следовые количества лития, бериллия и бора из-за отсутствия стабильного ядра с 5 или 8 атомами углерода. нуклонов , и звездный нуклеосинтез мог преодолеть это узкое место только с помощью процесса тройного альфа , соединяя три ядра гелия с образованием углерода и пропуская эти три элемента.

На Земле

Сподумен — важный минерал лития.

Земля образовалась из того же облака материи, из которого образовалось Солнце, но планеты приобрели разный состав в ходе формирования и эволюции Солнечной системы . В свою очередь, естественная история Земли привела к тому, что некоторые части этой планеты имели разную концентрацию элементов. Масса Земли составляет примерно 5,98 × 10 ²⁴ кг. Он состоит в основном из железа (32,1%), кислорода (30,1%), кремния (15,1%), магния (13,9%), серы (2,9%), никеля (1,8%), кальция (1,5%) и алюминия ( 1,4%); остальные 1,2% состоят из следовых количеств других элементов. Считается, что из-за планетарной дифференциации область ядра в основном состоит из железа (88,8%), с меньшим количеством никеля (5,8%), серы (4,5%) и менее 1% микроэлементов.

Щелочные металлы из-за своей высокой реакционной способности не встречаются в природе в чистом виде. Они являются литофилами и поэтому остаются близко к поверхности Земли, поскольку легко соединяются с кислородом и, таким образом, прочно связываются с кремнеземом , образуя минералы относительно низкой плотности, которые не опускаются в ядро ​​Земли. Калий, рубидий и цезий также являются несовместимыми элементами из-за большого ионного радиуса .

Натрий и калий очень распространены на Земле, и оба входят в десятку наиболее распространенных элементов земной коры ; натрий составляет примерно 2,6% земной коры по весу, что делает его шестым по распространенности элементом в целом. и самый распространенный щелочной металл. Калий составляет примерно 1,5% земной коры и является седьмым по распространенности элементом. Натрий содержится во многих различных минералах, из которых наиболее распространена обыкновенная соль (хлорид натрия), которая в огромных количествах растворяется в морской воде. Другие твердые месторождения включают галит , амфибол , криолит , нитратин и цеолит . Многие из этих твердых отложений образовались в результате испарения древних морей, которое до сих пор происходит в таких местах, как Юта штата Большое Соленое озеро и Мертвое море . Несмотря на почти одинаковое содержание натрия в земной коре, натрий встречается гораздо чаще, чем калий в океане, как потому, что больший размер калия делает его соли менее растворимыми, так и потому, что калий связывается силикатами в почве, и то, что выщелачивает калий, усваивается гораздо легче. растительной жизнью, чем натрий.

Несмотря на химическое сходство, литий обычно не встречается вместе с натрием или калием из-за его меньшего размера. Из-за относительно низкой реакционной способности его можно найти в морской воде в больших количествах; по оценкам, концентрация лития в морской воде составляет примерно от 0,14 до 0,25 частей на миллион (ppm). или 25 микромолярных . Его диагональное расположение с магнием часто позволяет ему замещать магний в ферромагниевых минералах, где его концентрация в коре составляет около 18 частей на миллион , что сравнимо с концентрацией галлия и ниобия . В коммерческом отношении наиболее важным минералом лития является сподумен , который встречается в крупных месторождениях по всему миру.

Рубидий примерно так же распространен, как цинк , и более распространен, чем медь. В природе встречается в минералах лейците , поллуците , карналлите , циннвальдите и лепидолите . хотя ни один из них не содержит только рубидий и никаких других щелочных металлов. Цезий более распространен, чем некоторые широко известные элементы, такие как сурьма , кадмий , олово и вольфрам , но гораздо менее распространен, чем рубидий.

Франций-223 , единственный природный изотоп франция. является продуктом альфа -распада актиния-227 и может быть обнаружен в следовых количествах в урановых минералах. По оценкам, в данном образце урана на каждые 10 атомов приходится только один атом франция. ¹⁸ атомы урана. Подсчитано, что в земной коре в любое время содержится не более 30 граммов франция из-за его чрезвычайно короткого периода полураспада - 22 минуты.

Характеристики

Физические и химические

Физические и химические свойства щелочных металлов легко объяснить наличием у них нс ¹ валентных конфигурация электронов , что приводит к слабой металлической связи . Следовательно, все щелочные металлы мягкие и имеют низкую плотность . плавление и температуры кипения , а также теплоты сублимации , испарения и диссоциации . Все они кристаллизуются в объемноцентрированную кубическую кристаллическую структуру. и имеют характерные цвета пламени , потому что их внешний электрон очень легко возбуждается. Действительно, эти цвета для испытаний на пламя являются наиболее распространенным способом их идентификации, поскольку все их соли с общими ионами растворимы. нс ¹ Конфигурация также приводит к тому, что щелочные металлы имеют очень большие атомные и ионные радиусы , а также очень высокую тепло- и электропроводность . В их химическом составе преобладает потеря единственного валентного электрона на самой внешней s-орбитали с образованием степени окисления +1 из-за легкости ионизации этого электрона и очень высокой второй энергии ионизации. Большая часть химии наблюдалась только у первых пяти членов группы. Химия франция недостаточно изучена из-за его чрезвычайной радиоактивности ; таким образом, представление его свойств здесь ограничено. То немногое, что известно о франции, показывает, что, как и ожидалось, по поведению он очень близок к цезию. Физические свойства франция еще более схематичны, поскольку объемный элемент никогда не наблюдался; следовательно, любые данные, которые можно найти в литературе, безусловно, являются спекулятивными экстраполяциями.

Свойства щелочных металлов

Имя	Литий	Натрий	Калий	Рубидий	Цезий	Франций
Атомный номер	3	11	19	37	55	87
Стандартный атомный вес	6.94(1)	22.98976928(2)	39.0983(1)	85.4678(3)	132.9054519(2)	[223]
Электронная конфигурация	[ Он ] 2с 1	[ Нет ] 3 секунды 1	[ Ар ] 4с 1	[ датских крон ] 5 ш. 1	[ Х ] 6 с 1	[ Рн ] 7 с 1
Температура плавления (°С)	180.54	97.72	63.38	39.31	28.44	?
Точка кипения (°С)	1342	883	759	688	671	?
Плотность (г·см −3 )	0.534	0.968	0.89	1.532	1.93	?
Теплота плавления (кДж·моль −1 )	3.00	2.60	2.321	2.19	2.09	?
Теплота испарения (кДж·моль −1 )	136	97.42	79.1	69	66.1	?
Теплота образования одноатомного газа (кДж·моль −1 )	162	108	89.6	82.0	78.2	?
Удельное электрическое сопротивление при 25 °C (н Ом ·см)	94.7	48.8	73.9	131	208	?
Атомный радиус ( пм )	152	186	227	248	265	?
Ионный радиус гексакоординаты M + ион (pm)	76	102	138	152	167	?
Первая энергия ионизации ( кДж·моль −1 )	520.2	495.8	418.8	403.0	375.7	392.8
Сродство к электрону (кДж·моль −1 )	59.62	52.87	48.38	46.89	45.51	?
Энтальпия диссоциации М 2 (кДж·моль −1 )	106.5	73.6	57.3	45.6	44.77	?
Полинга Электроотрицательность	0.98	0.93	0.82	0.82	0.79	?
Аллена Электроотрицательность	0.91	0.87	0.73	0.71	0.66	0.67
Стандартный электродный потенциал ( E °(M + →M 0 ); V )	−3.04	−2.71	−2.93	−2.98	−3.03	?
испытания пламени Цвет Основная длина волны излучения/поглощения ( нм )	малиновый 670.8	Желтый 589.2	Фиолетовый 766.5	Красно-фиолетовый 780.0	Синий 455.5	?

Щелочные металлы более похожи друг на друга, чем элементы любой другой группы . Действительно, сходство настолько велико, что разделить калий, рубидий и цезий довольно трудно из-за сходства их ионных радиусов ; литий и натрий более различимы. Например, при движении вниз по таблице все известные щелочные металлы демонстрируют увеличение атомного радиуса , уменьшение электроотрицательности , повышение реактивности , и снижение температур плавления и кипения. а также теплоты плавления и испарения. В целом их плотность увеличивается при движении вниз по таблице, за исключением того, что калий менее плотен, чем натрий. Одним из очень немногих свойств щелочных металлов, которое не демонстрирует очень плавной тенденции, является их потенциал восстановления : значение лития аномально и более отрицательно, чем у других. Это потому, что Ли ⁺ ион имеет очень высокую энергию гидратации в газовой фазе: хотя ион лития значительно разрушает структуру воды, вызывая более сильное изменение энтропии, этой высокой энергии гидратации достаточно, чтобы потенциалы восстановления указывали на то, что он является наиболее электроположительным щелочным металлом. , несмотря на трудность его ионизации в газовой фазе.

К стабильным щелочным металлам относятся все металлы серебристого цвета, за исключением цезия, имеющего бледно-золотистый оттенок: это один из трех четко окрашенных металлов (два других — медь и золото). Кроме того, тяжелые щелочноземельные металлы кальций , стронций и барий , а также двухвалентные лантаноиды европий и иттербий имеют бледно-желтый цвет, хотя цвет гораздо менее заметен, чем у цезия. Их блеск быстро тускнеет на воздухе из-за окисления.

Продолжительность: 6 секунд. 0:06

Калий бурно реагирует с водой при комнатной температуре.

Продолжительность: 15 секунд. 0:15

Цезий бурно реагирует с водой даже при низких температурах.

Все щелочные металлы обладают высокой реакционной способностью и никогда не встречаются в природе в элементарных формах. По этой причине их обычно хранят в минеральном масле или керосине (парафиновом масле). Они агрессивно реагируют с галогенами, образуя галогениды щелочных металлов — белые ионные кристаллические соединения, все растворимые в воде, за исключением фторида лития (LiF). Щелочные металлы также реагируют с водой с образованием сильнощелочных гидроксидов , поэтому с ними следует обращаться с большой осторожностью. Тяжелые щелочные металлы реагируют более энергично, чем более легкие; например, при попадании в воду цезий вызывает больший взрыв, чем калий, если использовать одинаковое количество молей каждого металла. Щелочные металлы имеют самые низкие энергии первой ионизации в соответствующие периоды таблицы Менделеева. из-за их низкого эффективного ядерного заряда и способность достигать конфигурации благородного газа , теряя всего один электрон . Щелочные металлы реагируют не только с водой, но и с донорами протонов, такими как спирты и фенолы , газообразный аммиак и алкины , причем последние демонстрируют феноменальную степень своей реакционной способности. Их огромная сила в качестве восстановителей делает их очень полезными для освобождения других металлов от их оксидов или галогенидов.

Вторая энергия ионизации всех щелочных металлов очень высока. поскольку он находится в полной оболочке, которая также находится ближе к ядру; таким образом, они почти всегда теряют один электрон, образуя катионы. Щелочи являются исключением: это нестабильные соединения, которые содержат щелочные металлы в степени окисления -1, что очень необычно, поскольку до открытия щелочей не предполагалось, что щелочные металлы способны образовывать анионы , и считалось, что они способны появляться в солях только в виде катионов. Щелочные анионы заполнили s-подоболочки , что придает им достаточную стабильность для существования. Известно, что все устойчивые щелочные металлы, за исключением лития, способны образовывать щелочи. а щелочи представляют большой теоретический интерес из-за их необычной стехиометрии и низких потенциалов ионизации . Алкалиды химически подобны электридам , которые представляют собой соли с захваченными электронами, действующими как анионы. Особенно ярким примером алкалида является «обратный гидрид натрия », H ⁺ Уже ⁻ (оба иона образуют комплекс ), в отличие от обычного гидрида натрия Na ⁺ ЧАС ⁻ : изолированно он нестабилен из-за своей высокой энергии, возникающей в результате смещения двух электронов от водорода к натрию, хотя прогнозируется, что некоторые производные будут метастабильными или стабильными.

В водном растворе ионы щелочных металлов образуют акваионы формулы [M(H ₂ O) _n ] ⁺ , где n — число сольватации. Их координационные числа и форма хорошо согласуются с ожидаемыми, исходя из их ионных радиусов. Говорят, что в водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, принадлежат первой координационной сфере , также известной как первая или первичная сольватная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дативную ковалентную связь , при которой атом кислорода отдает на связь оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть присоединена водородными связями к другим молекулам воды. Говорят, что последние находятся во второй координационной сфере. Однако для катионов щелочных металлов вторая координационная сфера не определена четко, поскольку заряд +1 на катионе недостаточно велик, чтобы поляризовать молекулы воды в первичной сольватной оболочке настолько, чтобы они могли образовывать прочные водородные связи с молекулами в первичной сольватной оболочке. вторая координационная сфера, создающая более стабильную сущность. Число сольватации Li ⁺ экспериментально определено как 4, образуя тетраэдрический [Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ : хотя для акваионов лития были обнаружены числа сольватации от 3 до 6, числа сольватации менее 4 могут быть результатом образования контактных ионных пар , а более высокие числа сольватации можно интерпретировать как молекулы воды, приближающиеся к [Li (Н ₂ О) ₄ ] ⁺ через грань тетраэдра, хотя молекулярно-динамическое моделирование может указывать на существование октаэдрического гексааква-иона. Вероятно, в первичной сольватной сфере иона натрия также находится шесть молекул воды, образующих октаэдрический [Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ ион. Хотя ранее считалось, что более тяжелые щелочные металлы также образуют октаэдрические гексааква-ионы, с тех пор было обнаружено, что калий и рубидий, вероятно, образуют [K(H ₂ O) ₈ ] ⁺ и [Rb(H ₂ O) ₈ ] ⁺ ионы, имеющие квадратную антипризматическую структуру, и что цезий образует 12-координатную структуру [Cs(H ₂ O) ₁₂ ] ⁺ ион.

Литий

Химический состав лития несколько отличается от химического состава остальной группы, поскольку небольшой размер Li ⁺ катион поляризует анионы и придает соединениям более ковалентный характер. Литий и магний имеют диагональное соотношение из-за одинакового атомного радиуса. так что они показывают некоторое сходство. Например, литий образует стабильный нитрид — свойство, общее для всех щелочноземельных металлов (группы магния), но уникальное для щелочных металлов. Кроме того, среди соответствующих групп только литий и магний образуют металлоорганические соединения со значительным ковалентным характером (например, Li Me и MgMe ₂ ).

Фторид лития — единственный галогенид щелочного металла, плохо растворимый в воде. а гидроксид лития — единственный гидроксид щелочного металла, который не расплывается . И наоборот, перхлорат лития и другие соли лития с крупными неполяризующимися анионами гораздо более стабильны, чем аналогичные соединения других щелочных металлов, вероятно, потому, что Li ⁺ имеет высокую энергию сольватации . Этот эффект также означает, что большинство простых солей лития обычно встречаются в гидратированной форме, поскольку безводные формы чрезвычайно гигроскопичны : это позволяет такие соли, как хлорид лития и бромид лития, использовать в осушителях и кондиционерах воздуха .

Франций

Также прогнозируется, что франций будет демонстрировать некоторые различия из-за своего большого атомного веса , заставляющего его электроны двигаться со скоростью, значительной долей скорости света, и, таким образом, делая релятивистские эффекты более заметными. В отличие от тенденции к уменьшению электроотрицательности и энергии ионизации щелочных металлов, электроотрицательность и энергия ионизации франция, по прогнозам, будут выше, чем у цезия, из-за релятивистской стабилизации 7s-электронов; его атомный радиус кроме того, ожидается, что будет аномально низким. Таким образом, вопреки ожиданиям, наиболее реакционноспособным из щелочных металлов является цезий, а не франций. Все известные физические свойства франция также отклоняются от четких тенденций перехода от лития к цезию, такие как первая энергия ионизации, сродство к электрону и поляризуемость анионов, хотя из-за недостаточности известных данных о франции многие источники дают экстраполированные значения, игнорируя тот факт, что релятивистские эффекты делают тенденцию от лития к цезию неприменимой к францию. Некоторые из немногих свойств франция, которые были предсказаны с учетом теории относительности, - это сродство к электрону (47,2 кДж / моль). и энтальпия диссоциации молекулы Fr ₂ (42,1 кДж/моль). Молекула CsFr поляризована как Cs ⁺ Пт ⁻ , показывая, что подоболочка 7s франция гораздо сильнее подвержена релятивистским эффектам, чем подоболочка 6s цезия. , что супероксид франция (FrO _{2 ) будет иметь значительный ковалентный характер, в отличие от других супероксидов щелочных металлов, из-за вклада связывания со стороны 6p-электронов франция.} Кроме того, ожидается

Ядерный

Первичные изотопы щелочных металлов

С	Щелочной металл	Стабильный	Распад	нестабильный: курсив нечетные-нечетные изотопы окрашены в розовый цвет
3	литий	2	—	7 Что	6 Что
11	натрий	1	—	23 Уже
19	калий	2	1	39 К	41 К	40 К
37	рубидий	1	1	85 руб.	87 руб.
55	Цезий	1	—	133 Cs
87	франций	—	—	Никаких первичных изотопов ( 223 Пт радиогенный нуклид )
Радиоактивный: 40 К, т 1/2 1,25×10 9 годы; 87 Рб, т 1/2 4,9×10 10 годы; 223 Пт, т 1/2 22,0 мин.

Все щелочные металлы имеют нечетные атомные номера; следовательно, их изотопы должны быть либо нечетно-нечетными (число и протонов, и нейтронов нечетное), либо нечетно-четными ( число протонов нечетное, а число нейтронов четное). Нечетно-нечетные ядра имеют четные массовые числа , тогда как нечетно-четные ядра имеют нечетные массовые числа. Первичные нечетно-нечетные нуклиды редки, потому что большинство нечетно-нечетных ядер очень нестабильны по отношению к бета-распаду , поскольку продукты распада четно-четные и, следовательно, более прочно связаны из-за эффектов спаривания ядер .

Из-за большой редкости нечетно-нечетных ядер почти все первичные изотопы щелочных металлов являются нечетно-четными (исключение составляют легкий стабильный изотоп литий-6 и долгоживущий радиоизотоп калий-40). Для данного нечетного массового числа может быть только один бета-стабильный нуклид , поскольку нет разницы в энергии связи между четно-нечетным и нечетно-четным, сравнимой с разницей между четно-четным и нечетно-нечетным, в результате чего другие нуклиды того же массового числа ( изобары ), способные к бета-распаду в сторону нуклида с наименьшей массой. Эффект нестабильности нечетного числа нуклонов любого типа заключается в том, что элементы с нечетными номерами, такие как щелочные металлы, имеют тенденцию иметь меньше стабильных изотопов, чем элементы с четными номерами. Из 26 моноизотопных элементов , имеющих только один стабильный изотоп, все, кроме одного, имеют нечетный атомный номер, а все, кроме одного, также имеют четное количество нейтронов. Бериллий является единственным исключением из обоих правил из-за его низкого атомного номера.

Все щелочные металлы, за исключением лития и цезия, имеют по крайней мере один природный радиоизотоп : натрий-22 и натрий-24 представляют собой следовые радиоизотопы, образующиеся космогенным путем . калий-40 и рубидий-87 имеют очень длительный период полураспада и поэтому встречаются в природе. и все франция радиоактивны . изотопы В начале 20 века цезий также считался радиоактивным. хотя он не имеет встречающихся в природе радиоизотопов. (В то время франций еще не был открыт.) Природный долгоживущий радиоизотоп калия калий-40 составляет около 0,012% природного калия. и поэтому природный калий слаборадиоактивен. Эта естественная радиоактивность стала основанием для ошибочного заявления об открытии элемента 87 (следующего щелочного металла после цезия) в 1925 году. Природный рубидий также немного радиоактивен: 27,83% приходится на долгоживущий радиоизотоп рубидий-87.

Цезий-137 с периодом полураспада 30,17 лет является одним из двух основных среднеживущих продуктов деления , наряду со стронцием-90 , который ответственен за большую часть радиоактивности отработанного ядерного топлива после нескольких лет охлаждения. до нескольких сотен лет после использования. Он составляет большую часть радиоактивности, оставшейся после чернобыльской аварии . Цезий-137 подвергается высокоэнергетическому бета-распаду и в конечном итоге становится стабильным барием-137 . Это сильный излучатель гамма-излучения. Цезий-137 имеет очень низкую скорость захвата нейтронов, и от него невозможно избавиться таким способом, но ему необходимо дать возможность распасться. Цезий-137 использовался в качестве индикатора в гидрологических исследованиях, аналогично использованию трития . Небольшие количества цезия-134 и цезия-137 попали в окружающую среду во время почти всех испытаний ядерного оружия и некоторых ядерных аварий , в первую очередь аварии в Гойании и чернобыльской катастрофы . По состоянию на 2005 год цезий-137 является основным источником радиации в зоне отчуждения вокруг Чернобыльской АЭС . Его химические свойства как одного из щелочных металлов делают его одним из наиболее проблематичных продуктов деления с коротким и средним сроком жизни, поскольку он легко перемещается и распространяется в природе из-за высокой растворимости его солей в воде и поглощается организм, который ошибочно принимает его за его незаменимые родственные вещества — натрий и калий.

Периодические тенденции

Щелочные металлы более похожи друг на друга, чем элементы любой другой группы . Например, при движении вниз по таблице все известные щелочные металлы демонстрируют увеличение атомного радиуса , уменьшение электроотрицательности , повышение реактивности , и снижение температур плавления и кипения. а также теплоты плавления и испарения. В целом их плотность увеличивается при движении вниз по таблице, за исключением того, что калий менее плотен, чем натрий.

Атомные и ионные радиусы

Эффективный ядерный заряд атомного электрона

Атомные радиусы щелочных металлов увеличиваются по мере спуска по группе. Из-за эффекта экранирования , когда атом имеет более одной электронной оболочки , каждый электрон испытывает электрическое отталкивание от других электронов, а также электрическое притяжение от ядра. В щелочных металлах внешний электрон ощущает только суммарный заряд +1, поскольку некоторая часть заряда ядра (которая равна атомному номеру ) компенсируется внутренними электронами; число внутренних электронов щелочного металла всегда на один меньше заряда ядра. Следовательно, единственным фактором, влияющим на атомный радиус щелочных металлов, является количество электронных оболочек. Поскольку это число увеличивается вниз по группе, атомный радиус также должен увеличиваться вниз по группе.

Ионные радиусы щелочных металлов значительно меньше их атомных радиусов. Это связано с тем, что самый внешний электрон щелочных металлов находится в другой электронной оболочке , чем внутренние электроны, и, таким образом, когда он удаляется, образующийся атом имеет на одну электронную оболочку меньше и становится меньше. Кроме того, эффективный заряд ядра увеличился, и, таким образом, электроны сильнее притягиваются к ядру, а ионный радиус уменьшается.

Первая энергия ионизации

Периодическая тенденция энергии ионизации: каждый период начинается с минимума для щелочных металлов и заканчивается максимумом для благородных газов . Прогнозируемые значения используются для элементов за пределами 104.

Первая энергия ионизации элемента моля или молекулы — это энергия, необходимая для перемещения наиболее свободно удерживаемого электрона из одного газообразных атомов элемента или молекул с образованием одного моля газообразных ионов с электрическим зарядом +1. Факторами, влияющими на первую энергию ионизации, являются заряд ядра , степень экранирования внутренними электронами и расстояние от наиболее слабо удерживаемого электрона от ядра, которым всегда является внешний электрон в элементах основной группы . Первые два фактора изменяют эффективный заряд ядра, который ощущает наиболее слабо удерживаемый электрон. Поскольку самый внешний электрон щелочных металлов всегда испытывает один и тот же эффективный ядерный заряд (+1), единственным фактором, влияющим на первую энергию ионизации, является расстояние от самого внешнего электрона до ядра. Поскольку это расстояние увеличивается по группе, самый удаленный электрон ощущает меньшее притяжение со стороны ядра, и, таким образом, первая энергия ионизации уменьшается. Эта тенденция нарушается во франции из-за релятивистской стабилизации и сжатия 7s-орбитали, в результате чего валентный электрон франция приближается к ядру, чем можно было бы ожидать из нерелятивистских расчетов. Это заставляет самый внешний электрон франция чувствовать большее притяжение со стороны ядра, увеличивая его первую энергию ионизации, немного превышающую энергию цезия.

Вторая энергия ионизации щелочных металлов намного выше, чем первая, поскольку второй наиболее свободно удерживаемый электрон является частью полностью заполненной электронной оболочки , и поэтому его трудно удалить.

Реактивность

Реакционная способность щелочных металлов возрастает при движении вниз по группе. Это результат сочетания двух факторов: энергий первой ионизации и энергий атомизации щелочных металлов. Поскольку первая энергия ионизации щелочных металлов уменьшается вниз по группе, самому внешнему электрону легче удалиться из атома и участвовать в химических реакциях , тем самым увеличивая реакционную способность вниз по группе. Энергия атомизации измеряет прочность металлической связи элемента, которая падает вниз по группе по мере увеличения радиуса атомов , и, таким образом, металлическая связь должна увеличиваться в длине, отдаляя делокализованные электроны от притяжения ядер более тяжелых элементов. щелочные металлы. Сложение энергий атомизации и первой ионизации дает величину, тесно связанную (но не равную) с энергией активации реакции щелочного металла с другим веществом. Эта величина уменьшается по мере спуска по группе, как и энергия активации; таким образом, химические реакции могут протекать быстрее, а реакционная способность увеличивается по группе.

Электроотрицательность

Периодические изменения электроотрицательностей Полинга по мере убывания основных групп таблицы Менделеева от второго к шестому периоду .

Электроотрицательность — это химическое свойство , которое описывает тенденцию атома или функциональной группы притягивать к себе электроны (или электронную плотность ). Если бы связь между натрием и хлором в хлориде натрия была ковалентной , пара общих электронов притягивалась бы к хлору, поскольку эффективный заряд ядра на внешних электронах составляет +7 в хлоре, но только +1 в натрии. Электронная пара притягивается настолько близко к атому хлора, что практически переносится на атом хлора ( ионная связь ). Однако, если атом натрия был заменен атомом лития, электроны не будут притягиваться так близко к атому хлора, как раньше, потому что атом лития меньше, что приводит к более сильному притяжению электронной пары к более близкому эффективному ядерному заряду лития. Следовательно, более крупные атомы щелочного металла (ниже по группе) будут менее электроотрицательными, поскольку связывающая пара менее сильно притягивается к ним. Как упоминалось ранее, ожидается, что франций станет исключением.

Из-за более высокой электроотрицательности лития некоторые его соединения имеют более ковалентный характер. Например, йодид лития (LiI) растворяется в органических растворителях , что является свойством большинства ковалентных соединений. Фторид лития (LiF) — единственный галогенид щелочного металла , не растворимый в воде. а гидроксид лития (LiOH) — единственный гидроксид щелочного металла , который не расплывается .

Точки плавления и кипения

Точка плавления вещества — это точка, в которой оно меняет состояние из твердого состояния в жидкое, а точка кипения вещества (в жидком состоянии) — это точка, в которой давление паров жидкости равняется давлению окружающей среды, окружающей жидкость. и вся жидкость переходит в газообразное состояние. Когда металл нагревается до точки плавления, металлические связи, удерживающие атомы на месте, ослабевают, и атомы могут перемещаться, и металлические связи в конечном итоге полностью разрываются при температуре кипения металла. Следовательно, падение температур плавления и кипения щелочных металлов свидетельствует о том, что прочность металлических связей щелочных металлов снижается вниз по группе. Это связано с тем, что атомы металла удерживаются вместе за счет электромагнитного притяжения положительных ионов к делокализованным электронам. По мере того, как атомы увеличиваются в размерах при движении вниз по группе (поскольку их атомный радиус увеличивается), ядра ионов отодвигаются дальше от делокализованных электронов и, следовательно, металлическая связь становится слабее, так что металлу легче плавиться и закипать, тем самым снижая точки плавления и кипения. Повышенный ядерный заряд не является значимым фактором из-за эффекта экранирования.

Плотность

Все щелочные металлы имеют одинаковую кристаллическую структуру ( объемно-центрированную кубическую ). и, таким образом, единственными значимыми факторами являются количество атомов, которые могут поместиться в определенный объем, и масса одного из атомов, поскольку плотность определяется как масса на единицу объема. Первый фактор зависит от объема атома и, следовательно, от атомного радиуса, который увеличивается при движении вниз по группе; таким образом, объем атома щелочного металла увеличивается при движении вниз по группе. Масса атома щелочного металла также увеличивается при движении вниз по группе. Таким образом, динамика плотностей щелочных металлов зависит от их атомных масс и атомных радиусов; если известны значения этих двух факторов, можно вычислить соотношения между плотностями щелочных металлов. В результате наблюдается тенденция к увеличению плотности щелочных металлов вниз по таблице, за исключением калия. Из-за наименьшего атомного веса и наибольшего атомного радиуса среди всех элементов в их периодах щелочные металлы являются наименее плотными металлами в таблице Менделеева. Литий, натрий и калий — единственные три металла в таблице Менделеева, которые менее плотны, чем вода: Фактически, литий является наименее плотным из известных твердых тел при комнатной температуре .

Соединения

Щелочные металлы образуют полный ряд соединений со всеми обычно встречающимися анионами, что хорошо иллюстрирует групповые закономерности. Эти соединения можно охарактеризовать как содержащие щелочные металлы, отдающие электроны акцепторам и образующие моноположительные ионы. Это описание наиболее точно для галогенидов щелочных металлов и становится все менее и менее точным по мере увеличения катионного и анионного заряда, а также по мере того, как анион становится больше и более поляризуемым. Например, ионная связь сменяется металлической связью по ряду NaCl, Na ₂ O, Na ₂ S, Na ₃ P, Na ₃ As, Na ₃ Sb, Na ₃ Bi, Na.

Гидроксиды

Внешние видео
Щелочные металлы - 20 реакций щелочных металлов с водой , проведенные Королевским химическим обществом.

Реакция 3 фунтов (≈ 1,4 кг) натрия с водой.

Все щелочные металлы бурно или взрывоопасно реагируют с холодной водой, образуя раствор сильноосновного гидроксида щелочного металла водный и выделяя газообразный водород. Эта реакция становится более энергичной при движении вниз по группе: литий устойчиво реагирует с шипением , но натрий и калий могут воспламениться, а рубидий и цезий погружаются в воду и выделяют газообразный водород так быстро, что в воде образуются ударные волны, которые могут разбить стеклянные контейнеры. Когда щелочной металл бросают в воду, происходит взрыв, который состоит из двух отдельных стадий. Металл сначала реагирует с водой, разрывая водородные связи в воде и выделяя газообразный водород ; это происходит быстрее для более реакционноспособных тяжелых щелочных металлов. Во-вторых, тепло, выделяемое в ходе первой части реакции, часто воспламеняет газообразный водород, вызывая его взрывное горение в окружающий воздух. Этот вторичный взрыв газообразного водорода вызывает видимое пламя над чашей с водой, озером или другим водоемом, а не начальную реакцию металла с водой (которая обычно происходит в основном под водой). Гидроксиды щелочных металлов являются наиболее основными известными гидроксидами.

Недавние исследования показали, что взрывное поведение щелочных металлов в воде обусловлено кулоновским взрывом, а не только быстрым выделением самого водорода. Все щелочные металлы плавятся в результате реакции с водой. Молекулы воды ионизируют оголенную металлическую поверхность жидкого металла, оставляя положительно заряженную поверхность металла и отрицательно заряженные ионы воды. Притяжение между заряженным металлом и ионами воды быстро увеличит площадь поверхности, вызывая экспоненциальное увеличение ионизации. Когда силы отталкивания внутри поверхности жидкого металла превышают силы поверхностного натяжения, он энергично взрывается.

Сами гидроксиды представляют собой наиболее основные известные гидроксиды, реагирующие с кислотами с образованием солей и со спиртами с образованием олигомерных алкоксидов . Они легко реагируют с диоксидом углерода с образованием карбонатов или бикарбонатов или с сероводородом с образованием сульфидов или бисульфидов и могут использоваться для отделения тиолов от нефти. Они реагируют с амфотерными оксидами: например, оксиды алюминия , цинка , олова , свинца реагируют с гидроксидами щелочных металлов с образованием алюминатов, цинкатов, станнатов и плюмбатов. Диоксид кремния является кислым, поэтому гидроксиды щелочных металлов также могут разрушать силикатное стекло .

Интерметаллические соединения

Жидкий сплав NaK при комнатной температуре

Щелочные металлы образуют множество соединений элементами из групп 2–13 друг с другом и с интерметаллических таблицы Менделеева различной стехиометрии. такие как амальгамы натрия с ртутью , в том числе Na ₅ Hg ₈ и Na ₃ Hg. Некоторые из них обладают ионными характеристиками: например, сплавы с золотом, наиболее электроотрицательным из металлов, NaAu и KAu являются металлическими, а RbAu и CsAu — полупроводниками. NaK представляет собой сплав натрия и калия, который очень полезен, поскольку при комнатной температуре он является жидким, хотя необходимо принимать меры предосторожности из-за его чрезвычайной реакционной способности по отношению к воде и воздуху. Эвтектическая смесь плавится при температуре -12,6 °С. Сплав, состоящий из 41% цезия, 47% натрия и 12% калия, имеет самую низкую известную температуру плавления среди всех металлов или сплавов -78 ° C.

Соединения с элементами 13 группы

Интерметаллические соединения щелочных металлов с более тяжелыми элементами 13-й группы (алюминий, галлий , индий и таллий ), такие как NaTl, являются плохими проводниками или полупроводниками , в отличие от обычных сплавов с предыдущими элементами, что означает, что используемый щелочной металл имеет потерял электрон из-за вовлеченных анионов Цинтла . Тем не менее, в то время как элементы группы 14 и последующих имеют тенденцию образовывать дискретные анионные кластеры, элементы группы 13 имеют тенденцию образовывать полимерные ионы с катионами щелочных металлов, расположенными между гигантской ионной решеткой. Например, NaTl состоит из полимерного аниона (—Tl ⁻ —) _n с ковалентной кубической структурой алмаза с Na ⁺ ионы располагаются между анионной решеткой. Более крупные щелочные металлы не могут аналогичным образом вписаться в анионную решетку и имеют тенденцию заставлять более тяжелые элементы 13 группы образовывать анионные кластеры.

Бор представляет собой особый случай: он является единственным неметаллом в группе 13. Бориды щелочных металлов , как правило, богаты бором, что предполагает наличие заметных связей бор-бор с участием дельтаэдрических структур. и термически нестабильны из-за того, что щелочные металлы имеют очень высокое давление паров при повышенных температурах. Это делает прямой синтез проблематичным, поскольку щелочные металлы не реагируют с бором при температуре ниже 700 ° C, и поэтому это должно осуществляться в герметичных контейнерах с избытком щелочного металла. Кроме того, исключительно в этой группе, реакционная способность с бором снижается вниз по группе: литий полностью реагирует при 700 °С, но натрий при 900 °С, а калий - не до 1200 °С, причем реакция для лития протекает мгновенно, а для калия занимает несколько часов. Бориды рубидия и цезия даже не охарактеризованы. Известны различные фазы, такие как LiB ₁₀ , NaB ₆ , NaB ₁₅ и KB ₆ . Под высоким давлением связь бор-бор в боридах лития изменяется от следования правилам Уэйда к образованию анионов Цинтла, как и остальная часть группы 13.

Соединения с элементами 14 группы

сбоку (слева) и сверху (справа) Вид интеркалированного графита КС _8.

Литий и натрий реагируют с углеродом с образованием ацетилидов Li ₂ C ₂ и Na ₂ C ₂ , которые также можно получить реакцией металла с ацетиленом . Калий, рубидий и цезий реагируют с графитом ; их атомы интеркалируются между гексагональными слоями графита, образуя интеркаляционные соединения графита формул MC ₆₀ (темно-серый, почти черный), MC ₄₈ (темно-серый, почти черный), MC ₃₆ (синий), MC ₂₄ (стальной синий) и MC ₈ (бронза) (M = K, Rb или Cs). Эти соединения более чем в 200 раз более электропроводны, чем чистый графит, что позволяет предположить, что валентный электрон щелочного металла переносится в слои графита (например, М ⁺ С - 8 ). При нагревании КС ₈ отщепление атомов калия приводит к последовательному превращению в КС ₂₄ , КС ₃₆ , КС ₄₈ и наконец КС ₆₀ . KC ₈ является очень сильным восстановителем , пирофорен и взрывается при контакте с водой. В то время как более крупные щелочные металлы (K, Rb и Cs) первоначально образуют MC ₈ , более мелкие первоначально образуют MC ₆ , и действительно, для их образования требуется реакция металлов с графитом при высоких температурах около 500 ° C. Помимо этого, щелочные металлы являются настолько сильными восстановителями, что способны восстанавливать даже бакминстерфуллерен с образованием твердых фуллеридов M _n C ₆₀ ; натрий, калий, рубидий и цезий могут образовывать фуллериды, где n = 2, 3, 4 или 6, а рубидий и цезий дополнительно могут достигать n = 1.

При реакции щелочных металлов с более тяжелыми элементами углеродной группы ( кремнием , германием , оловом , свинцом) образуются ионные вещества с клеточной структурой, например силициды M ₄ Si ₄ (M = K, Rb или Cs), который содержит M ⁺ и тетраэдрический Si 4− 4 ионы. Химия германидов щелочных металлов с участием германид-иона Ge. ⁴⁻ и другие кластерные ( Zintl ) ионы, такие как Ge 2− 4 , Гэ 4−9 ​ , Ge 2− 9 и [(Ge ₉ ) ₂ ] ⁶⁻ , во многом аналогичен таковому у соответствующих силицидов. щелочных металлов Станниды в основном ионные, иногда с ионом станнида ( Sn ⁴⁻ ), а иногда и с более сложными ионами Цинтла, такими как Sn 4− 9 , который появляется в нонастанниде тетракалия (K ₄ Sn ₉ ). Одноатомный ион плюмбида ( Pb ⁴⁻ ) неизвестно, и действительно, его образование прогнозируется как энергетически невыгодное; Плюмбиды щелочных металлов содержат сложные ионы Цинтла, такие как Пб 4- 9 . Эти германиды, станниды и плюмбиды щелочных металлов могут быть получены восстановлением германия, олова и свинца металлическим натрием в жидком аммиаке.

Нитриды и пниктиды

элементарной ячейки Шарикостержневая модель нитрида лития . Учитывая размер, можно было бы ожидать тетраэдрическую структуру, но это было бы геометрически невозможно: таким образом, нитрид лития приобретает эту уникальную кристаллическую структуру.

Литий, самый легкий из щелочных металлов, — единственный щелочной металл, который реагирует с азотом при стандартных условиях , а его нитрид — единственный стабильный нитрид щелочного металла. Азот — инертный газ, поскольку разрыв прочной тройной связи в молекуле динитрога (N ₂ ) требует больших затрат энергии. Образование нитрида щелочного металла будет потреблять энергию ионизации щелочного металла (образуя M ⁺ ионы), энергия, необходимая для разрыва тройной связи в N ₂ и образования N ³⁻ ионы, а вся энергия, выделяющаяся при образовании нитрида щелочного металла, происходит за счет энергии решетки нитрида щелочного металла. Энергия решетки максимизируется при использовании небольших сильно заряженных ионов; Щелочные металлы не образуют сильно заряженные ионы, а образуют только ионы с зарядом +1, поэтому только литий, самый маленький щелочной металл, может высвободить достаточно энергии решетки, чтобы сделать реакцию с азотом экзотермической , образуя нитрид лития . Реакции других щелочных металлов с азотом не выделяют достаточно энергии решетки и, таким образом, будут эндотермическими , поэтому они не образуют нитриды при стандартных условиях. Нитрид натрия (Na ₃ N) и нитрид калия (K ₃ N), хотя и существуют, но крайне нестабильны, склонны обратно разлагаться на составляющие их элементы и не могут быть получены путем взаимодействия элементов друг с другом при стандартных условиях. Стерические препятствия запрещают существование нитрида рубидия или цезия. Однако натрий и калий образуют бесцветные азиды , содержащие линейную N - 3 анион; из-за большого размера катионов щелочных металлов они достаточно термически стабильны, чтобы плавиться перед разложением.

Все щелочные металлы легко реагируют с фосфором и мышьяком с образованием фосфидов и арсенидов с формулой M ₃ Pn (где M представляет собой щелочной металл, а Pn представляет собой пниктоген — фосфор, мышьяк, сурьму или висмут ). Это связано с большим размером P. ³⁻ и как ³⁻ ионов, поэтому для образования солей требуется высвободить меньше энергии решетки. Это не единственные фосфиды и арсениды щелочных металлов: например, калий имеет девять различных известных фосфидов с формулами K ₃ P, K ₄ P ₃ , K ₅ P ₄ , КП, K ₄ P ₆ , K ₃ P ₇ , К ₃ П ₁₁ , КП _10.3 и КП ₁₅ . В то время как большинство металлов образуют арсениды, только щелочные и щелочноземельные металлы образуют в основном ионные арсениды. Структура Na ₃ As сложна с необычно короткими расстояниями Na–Na (328–330 пм), которые короче, чем у металлического натрия, и это указывает на то, что даже с этими электроположительными металлами связь не может быть прямо ионной. Известны и другие арсениды щелочных металлов, не соответствующие формуле M ₃ As, например LiAs, который имеет металлический блеск и электропроводность, что указывает на наличие некоторой металлической связи . Антимониды . нестабильны и реакционноспособны, как Sb ³⁻ ион – сильный восстановитель; реакция их с кислотами образует токсичный и нестабильный газ стибин (SbH ₃ ). Действительно, они обладают некоторыми металлическими свойствами, а антимониды щелочных металлов стехиометрии MSb включают атомы сурьмы, связанные в спиральную структуру Цинтля. Висмутиды даже не являются полностью ионными; это интерметаллические соединения, содержащие частично металлические и частично ионные связи.

Оксиды и халькогениды

Смотрите также: оксид щелочного металла

Кластер Rb ₉ O ₂ , состоящий из двух правильных октаэдров, соединенных друг с другом одной гранью.

Кластер Cs ₁₁ O ₃ , состоящий из трех правильных октаэдров, каждый из которых соединен с обоими другими одной гранью. Все три октаэдра имеют одно общее ребро.

Все щелочные металлы бурно реагируют с кислородом при стандартных условиях. Они образуют различные типы оксидов, например простые оксиды (содержащие O ²⁻ ион), пероксиды (содержащие ион O 2− 2 имеется одинарная связь , где между двумя атомами кислорода ), супероксиды (содержащие O − 2 ион) и многие другие. Литий сгорает на воздухе с образованием оксида лития , а натрий реагирует с кислородом с образованием смеси оксида натрия и пероксида натрия . Калий образует смесь пероксида калия и супероксида калия , тогда как рубидий и цезий образуют исключительно супероксид. Спускаясь по группе, их реакционная способность возрастает: если литий, натрий и калий просто горят на воздухе, то рубидий и цезий пирофорны (самопроизвольно загораются на воздухе).

Щелочные металлы меньшего размера имеют тенденцию поляризовать более крупные анионы (пероксид и супероксид) из-за их небольшого размера. Это притягивает электроны более сложных анионов к одному из составляющих его атомов кислорода, образуя оксидный ион и атом кислорода. Это заставляет литий образовывать оксид исключительно при реакции с кислородом при комнатной температуре. Этот эффект становится значительно слабее для более крупных натрия и калия, позволяя им образовывать менее стабильные пероксиды. Рубидий и цезий, находящиеся в нижней части группы, настолько велики, что могут образовываться даже наименее стабильные супероксиды. Поскольку супероксид при образовании выделяет больше всего энергии, супероксид предпочтительно образуется для более крупных щелочных металлов, где более сложные анионы не поляризованы. Оксиды и пероксиды этих щелочных металлов существуют, но не образуются при прямой реакции металла с кислородом в стандартных условиях. Кроме того, небольшой размер Li ⁺ и О ²⁻ ионов способствует образованию ими устойчивой ионной структуры решетки. Однако известно, что в контролируемых условиях все щелочные металлы, за исключением франция, образуют оксиды, пероксиды и супероксиды. Пероксиды и супероксиды щелочных металлов являются сильными окислителями . Пероксид натрия и супероксид калия вступают в реакцию с диоксидом углерода с образованием карбоната щелочного металла и газообразного кислорода, что позволяет использовать их в для подводных лодок очистителях воздуха ; присутствие водяного пара , естественно присутствующего в дыхании, делает удаление углекислого газа супероксидом калия еще более эффективным. Все стабильные щелочные металлы, за исключением лития, могут образовывать красные озониды (МО ₃ ) посредством низкотемпературной реакции порошкообразного безводного гидроксида с озоном : озониды можно затем экстрагировать с помощью жидкого аммиака . Они медленно разлагаются при стандартных условиях на супероксиды и кислород и немедленно гидролизуются до гидроксидов при контакте с водой. Калий, рубидий и цезий также образуют полуторные оксиды M ₂ O ₃ , которые лучше рассматривать как пероксид-дисупероксиды. [(М ⁺ ) ₄ (О 2- 2 )(О - 2 ) ₂ ] .

Рубидий и цезий могут образовывать множество субоксидов с металлами в формальных степенях окисления ниже +1. Рубидий при окислении на воздухе может образовывать Rb ₆ O и Rb ₉ O ₂ (медного цвета), тогда как цезий образует огромное разнообразие оксидов, таких как озонид CsO _3. и несколько ярко окрашенных субоксидов , такие как Cs ₇ O (бронзовый), Cs ₄ O (красно-фиолетовый), Cs ₁₁ O ₃ (фиолетовый), Cs ₃ O (темно-зеленый), CsO, Cs ₃ O ₂ , а также Cs ₇ O ₂ . Последний из них можно нагреть в вакууме для получения Cs ₂ O.

Аналогично могут реагировать щелочные металлы и с более тяжелыми халькогенами ( серой , селеном , теллуром и полонием ), известны все халькогениды щелочных металлов (за исключением франция). Реакция с избытком халькогена может аналогичным образом привести к образованию низших халькогенидов с ионами халькогена, содержащими цепочки рассматриваемых атомов халькогена. Например, натрий может реагировать с серой с образованием сульфида ( Na ₂ S ) и различных полисульфидов с формулой Na ₂ S _x ( x от 2 до 6), содержащих S ²⁻
_х ионы. Из-за основности Se ²⁻ и Те ²⁻ щелочных металлов ионы, селениды и теллуриды в растворе щелочные; образуются полиселениды и полителлуриды щелочных металлов. при непосредственной реакции с селеном и теллуром наряду с селенидами и теллуридами с Se ²⁻
_х и Те ²⁻
_х ионы. Их можно получить непосредственно из элементов в жидком аммиаке или в отсутствие воздуха и представляют собой бесцветные водорастворимые соединения, которые на воздухе быстро окисляются обратно до селена или теллура. щелочных металлов Полониды представляют собой все ионные соединения, содержащие Po. ²⁻ ион; они очень химически стабильны и могут быть получены путем прямой реакции элементов при температуре около 300–400 ° C.

Галогениды, гидриды и псевдогалогениды

Основная статья: галогениды щелочных металлов

Щелочные металлы являются одними из наиболее электроположительных элементов таблицы Менделеева и поэтому имеют тенденцию ионно связываться с наиболее электроотрицательными элементами таблицы Менделеева, галогенами ( фтором , хлором , бромом , йодом и астатом ), образуя соли , известные как щелочи. галогениды металлов. Реакция очень бурная и иногда может приводить к взрывам. Известны все двадцать стабильных галогенидов щелочных металлов; нестабильные неизвестны, за исключением астатида натрия, из-за большой нестабильности и редкости астата и франция. Самым известным из двадцати, безусловно, является хлорид натрия , также известный как поваренная соль. Все стабильные галогениды щелочных металлов имеют формулу MX, где M — щелочной металл, а X — галоген. Все они представляют собой белые ионные кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Все галогениды щелочных металлов растворимы в воде, за исключением фторида лития (LiF), который нерастворим в воде из-за очень высокой энтальпии решетки . Высокая энтальпия решетки фторида лития обусловлена ​​малыми размерами Li ⁺ и Ф ⁻ ионов, в результате чего электростатические взаимодействия между ними становятся сильными: аналогичный эффект наблюдается для фторида магния , что соответствует диагональному соотношению между литием и магнием.

Щелочные металлы также аналогичным образом реагируют с водородом с образованием ионных гидридов щелочных металлов, где анион гидрида действует как псевдогалогенид : их часто используют в качестве восстановителей, производя гидриды, комплексные гидриды металлов или газообразный водород. Известны также другие псевдогалогениды, в частности цианиды . Они изоструктурны соответствующим галогенидам, за исключением цианида лития , что указывает на то, что ионы цианида могут свободно вращаться. тройные галогениды щелочных металлов, такие как Na ₃ ClO, K ₃ BrO (желтый), Na ₄ Br ₂ O, Na ₄ I ₂ O и K ₄ Br _{2 O.} Известны также Полигалогениды довольно нестабильны, хотя полигалогениды рубидия и цезия в значительной степени стабилизированы благодаря слабой поляризующей способности этих чрезвычайно крупных катионов.

Координационные комплексы

18-краун-6, координирующий ион калия

Структура 2.2.2-криптанда, инкапсулирующего катион калия (фиолетовый). В кристаллическом состоянии, полученном с помощью рентгеновской дифракции.

Катионы щелочных металлов обычно не образуют координационные комплексы с простыми основаниями Льюиса из-за их низкого заряда всего +1 и относительно большого размера; таким образом, Ли ⁺ ион образует большинство комплексов, а более тяжелые ионы щелочных металлов образуют все меньше и меньше (хотя для слабых комплексов случаются исключения). Литий, в частности, имеет очень богатую координационную химию, в которой он имеет координационные числа от 1 до 12, хотя октаэдрическая гексакоординация является его предпочтительным способом. В водном растворе ионы щелочных металлов существуют в виде октаэдрических гексагидратных комплексов [M(H ₂ O) ₆ ] ⁺ , за исключением иона лития, который из-за своего малого размера образует тетраэдрические тетрагидратные комплексы [Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ ; щелочные металлы образуют эти комплексы, поскольку их ионы притягиваются электростатическими силами притяжения к полярным молекулам воды. По этой причине безводные часто используют в качестве осушителей соли, содержащие катионы щелочных металлов . Щелочные металлы также легко образуют комплексы с краун-эфирами (например, 12-краун-4 для Li ⁺ , 15-корона-5 для Na ⁺ , 18-корона-6 для К ⁺ , и 21-крона-7 за рубль ⁺ ) и криптанды за счет электростатического притяжения.

Растворы аммиака

Щелочные металлы медленно растворяются в жидком аммиаке , образуя аммиачные растворы сольватированных катионов металлов М. ⁺ и сольватированный электрон e ⁻ , которые реагируют с образованием газообразного водорода и амида щелочного металла (MNH ₂ , где M представляет собой щелочной металл): это было впервые отмечено Хамфри Дэви в 1809 году и переоткрыто У. Вейлем в 1864 году. Процесс можно ускорить с помощью катализатор . Аналогичные растворы образуют тяжелые двухвалентные щелочноземельные металлы кальций , стронций , барий , а также двухвалентные лантаноиды , европий и иттербий . Амидная соль совершенно нерастворима и легко выпадает в осадок из раствора, оставляя интенсивно окрашенные аммиачные растворы щелочных металлов. В 1907 году Чарльз А. Краус определил, что цвет обусловлен наличием сольватированных электронов , которые способствуют высокой электропроводности этих растворов. При низких концентрациях (ниже 3 М) раствор имеет темно-синий цвет и имеет проводимость в десять раз большую, чем водный раствор хлорида натрия ; при более высоких концентрациях (выше 3 М) раствор имеет медный цвет и имеет проводимость, примерно соответствующую жидким металлам, таким как ртуть . Помимо соли амида щелочного металла и сольватированных электронов, такие растворы аммиака содержат также катион щелочного металла (M ⁺ ), нейтральный атом щелочного металла (М), двухатомные молекулы щелочного металла (М ₂ ) и анионы щелочного металла (М ⁻ ). Они нестабильны и в конечном итоге становятся более термодинамически стабильными амидом щелочного металла и газообразным водородом. Сольватированные электроны являются мощными восстановителями и часто используются в химическом синтезе.

Металлоорганический

Литийорганический

Основная статья: Литийорганический реагент

Структура октаэдрического гексамера н -бутиллития (C ₄ H ₉ Li) ₆ . Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи. Ни в одном литийорганическом соединении нет прямой связи литий-литий.

Твердый фениллитий образует моноклинные кристаллы, которые можно описать как состоящие из димерных субъединиц Li ₂ ( C ₆ H ₅ ) ₂ . Атомы лития и атомы углерода ипсо фенильных колец образуют плоское четырехчленное кольцо. Плоскость фенильных групп перпендикулярна плоскости этого кольца Li ₂ C ₂ . Между этими димерами фениллития и π-электронами фенильных групп в соседних димерах возникает дополнительная прочная межмолекулярная связь, что приводит к образованию бесконечной полимерной лестничной структуры.

Будучи самым маленьким щелочным металлом, литий образует самое большое разнообразие и наиболее стабильные металлоорганические соединения , связанные ковалентной связью. Литийорганические соединения представляют собой электрически непроводящие летучие твердые вещества или жидкости, которые плавятся при низких температурах и имеют тенденцию образовывать олигомеры со структурой (RLi) _x , где R — органическая группа. Поскольку электроположительная природа лития переносит большую часть плотности заряда связи на атом углерода, эффективно создавая карбанион , литийорганические соединения являются чрезвычайно мощными основаниями и нуклеофилами . В качестве оснований бутиллитий часто используют , который имеется в продаже. Примером литийорганического соединения является метиллитий ((CH ₃ Li) _x ), который существует в тетрамерной ( x = 4, тетраэдрическая) и гексамерной ( x = 6, октаэдрическая) формах. Литийорганические соединения, особенно н -бутиллитий, являются полезными реагентами в органическом синтезе, как и следовало ожидать, учитывая диагональное соотношение лития с магнием, которое играет важную роль в реакции Гриньяра . Например, алкиллитии и ариллитии можно использовать для синтеза альдегидов и кетонов путем реакции с карбонилами металлов . Реакция с тетракарбонилом никеля , например, протекает через нестабильный ацилкарбонильный комплекс никеля, который затем подвергается электрофильному замещению с образованием желаемого альдегида (с использованием H ⁺ в качестве электрофила) или кетонового (с использованием алкилгалогенида) продукта.

${\ce {LiR\ +\ Ni(CO)4\ \longrightarrow Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}}}$

${\ce {Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}->[{\ce {H^{+}}}][{\ce {solvent}}]\ Li^{+}\ +\ RCHO\ +\ [(solvent)Ni(CO)3]}}$

${\ce {Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}->[{\ce {R^{'}Br}}][{\ce {solvent}}]\ Li^{+}\ +\ RR^{'}CO\ +\ [(solvent)Ni(CO)3]}}$

Алкиллитии и ариллитии могут также реагировать с N , N -дизамещенными амидами с образованием альдегидов и кетонов, а также симметричных кетонов при взаимодействии с окисью углерода . Они термически разлагаются с выделением β-водорода с образованием алкенов и гидрида лития : другой путь — реакция простых эфиров с алкил- и ариллитием, которые действуют как сильные основания. В неполярных растворителях ариллитий реагирует как карбанионы, которыми они фактически являются, превращая диоксид углерода в ароматические карбоновые кислоты (ArCO ₂ H), а арилкетоны - в третичные карбинолы (Ar' ₂ C(Ar)OH). Наконец, их можно использовать для синтеза других металлоорганических соединений путем обмена металл-галоген.

Тяжелые щелочные металлы

В отличие от литийорганических соединений, металлоорганические соединения более тяжелых щелочных металлов являются преимущественно ионными. Применение натрийорганических соединений в химии ограничено отчасти из-за конкуренции со стороны литийорганических соединений , которые коммерчески доступны и проявляют более удобную реакционную способность. Основным натрийорганическим соединением, имеющим коммерческое значение, является циклопентадиенид натрия . Тетрафенилборат натрия также можно отнести к натрийорганическим соединениям, поскольку в твердом состоянии натрий связан с арильными группами. Металлоорганические соединения высших щелочных металлов еще более реакционноспособны, чем натрийорганические соединения, и имеют ограниченное применение. Примечательным реагентом является основание Шлоссера , смесь н -бутиллития и калия трет -бутоксида . Этот реагент реагирует с пропеном с образованием соединения аллилкалий (KCH ₂ CHCH ₂ ). Цис -2-бутен и транс -2-бутен уравновешиваются при контакте с щелочными металлами. В то время как изомеризация лития и натрия протекает быстро, с более тяжелыми щелочными металлами она протекает медленно. Более тяжелые щелочные металлы также благоприятствуют стерически перегруженная конформация. Сообщалось о нескольких кристаллических структурах калийорганических соединений, устанавливающих, что они, как и соединения натрия, являются полимерными. Натрий-, калий-органические, рубидий- и цезиорганические соединения являются в основном ионными и нерастворимы (или почти нерастворимы) в неполярных растворителях.

Алкильные и арильные производные натрия и калия склонны вступать в реакцию с воздухом. Они вызывают расщепление простых эфиров с образованием алкоксидов. В отличие от соединений алкиллития, алкилнатрий и алкилкалий не могут быть получены путем реакции металлов с алкилгалогенидами, поскольку происходит сочетание Вюрца :

RM + R'X → R–R' + MX

По существу, их необходимо получать путем взаимодействия соединений алкилртути с металлическим натрием или калием в инертных углеводородных растворителях. В то время как метилнатрий образует тетрамеры, такие как метиллитий, метилкалий более ионный и имеет структуру арсенида никеля с дискретными метил-анионами и катионами калия.

Щелочные металлы и их гидриды реагируют с кислыми углеводородами, например циклопентадиенами и концевыми алкинами, с образованием солей. Используются жидкий аммиак, эфир или углеводородные растворители, наиболее распространенным из которых является тетрагидрофуран . Наиболее важным из этих соединений является циклопентадиенид натрия NaC ₅ H ₅ , важный предшественник многих циклопентадиенильных производных переходных металлов. Аналогичным образом щелочные металлы реагируют с циклооктатетраеном в тетрагидрофуране с образованием циклооктатетраенидов щелочных металлов ; например, циклооктатетраенид дикалия (K ₂ C ₈ H ₈ ) является важным предшественником многих производных циклооктатетраенила металлов, таких как ураноцен . Большие и очень слабо поляризующиеся катионы щелочных металлов могут стабилизировать большие ароматические поляризуемые анионы-радикалы, такие как темно-зеленый нафталинид натрия Na. ⁺ [C ₁₀ H ₈ •] ⁻ , сильный восстановитель.

Типичные реакции щелочных металлов

Реакция с кислородом

Щелочные металлы при взаимодействии с кислородом образуют оксиды , пероксиды , супероксиды и субоксиды . Однако первые три встречаются чаще. Таблица ниже показаны типы соединений, образующихся в реакции с кислородом. Соединение в скобках представляет собой второстепенный продукт сгорания.

Щелочной металл	Окись	Перекись	Супероксид
Что	Ли 2 О	(Лий 2 О 2 )
Уже	( На2О )	Na2ONa2O2
К			КО 2
руб.			РбО 2
Cs			CsOCsO2

Пероксиды щелочных металлов представляют собой ионные соединения, нестабильные в воде. Пероксидный анион слабо связан с катионом и гидролизуется, образуя более прочные ковалентные связи.

Na ₂ O ₂ + 2H ₂ O → 2NaOH + H ₂ O ₂

Остальные соединения кислорода также нестабильны в воде.

2КО ₂ + 2Н ₂ О → 2КОН + Н ₂ О ₂ + О ₂

Li ₂ O + H ₂ O → 2LiOH

Реакция с серой

С серой они образуют сульфиды и полисульфиды .

2Na + 1/8S ₈ → Na ₂ S + 1/8S ₈ → Na ₂ S ₂ ...Na ₂ S ₇

Поскольку сульфиды щелочных металлов представляют собой по существу соли слабой кислоты и сильного основания, они образуют основные растворы.

С ^2- + Н ₂ О → HS ⁻ + ТО ⁻

HS ⁻ + Н ₂ О → Н ₂ S + НО ⁻

Реакция с азотом

Литий — единственный металл, который напрямую соединяется с азотом при комнатной температуре.

3Li + 1/2N ₂ → Li ₃ Н

Li ₃ N может реагировать с водой с выделением аммиака.

Li3N ₊ + _3H2O → 3LiOH _NH3

Реакция с водородом

С водородом щелочные металлы образуют солевые гидриды , которые гидролизуются в воде.

${\ce {2 Na \ + H2 \ ->[{\ce {\Delta}}] \ 2 NaH}}$

${\ce {2NaH\ +\ 2H2O\ \longrightarrow \ 2NaOH\ +\ H2\uparrow }}$

Реакция с углеродом

Литий — единственный металл, который непосредственно реагирует с углеродом с образованием ацетилида дилития . Na и K могут реагировать с ацетиленом с образованием ацетилидов .

${\ce {2Li\ +\ 2C\ \longrightarrow \ Li2C2}}$

${\ce {2Na\ +\ 2C2H2\ ->[{\ce {150\ ^{o}C}}]\ 2NaC2H\ +\ H2}}$

${\ce {2Na\ +\ 2NaC2H\ ->[{\ce {220\ ^{o}C}}]\ 2Na2C2\ +\ H2}}$

Реакция с водой

При реакции с водой они генерируют гидроксид- ионы и газообразный водород . Эта реакция является энергичной и сильно экзотермической, и образующийся водород может воспламениться на воздухе или даже взорваться в случае Rb и Cs.

Na + H ₂ O → NaOH + 1/2H ₂

Реакция с другими солями

Щелочные металлы являются очень хорошими восстановителями. Они могут восстанавливать катионы металлов, которые менее электроположительны. Титан получают в промышленных масштабах восстановлением тетрахлорида титана Na при 400 °C ( процесс Ван Аркеля-де Бура ).

TiCl ₄ + 4Na → 4NaCl + Ti

Реакция с галогенорганическими соединениями

Щелочные металлы реагируют с производными галогенов с образованием углеводорода посредством реакции Вюрца .

2CH ₃ -Cl + 2Na → H ₃ C-CH ₃ + 2NaCl

Щелочные металлы в жидком аммиаке

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке или других растворителях-донорах, таких как алифатические амины или гексаметилфосфорамид, с образованием растворов синего цвета. Считается, что эти растворы содержат свободные электроны.

Na + xNH ₃ → Na ⁺ + е(NH ₃ ) _х ⁻

Благодаря наличию сольватированных электронов эти растворы являются очень мощными восстановителями, используемыми в органическом синтезе.

Реакции восстановления с использованием натрия в жидком аммиаке

Реакция 1) известна как редукция Берча .Другие скидки которые могут быть реализованы с помощью этих решений:

С8 _2е + ⁻ → С ₈ ^2-

Fe(CO) ₅ + 2е ⁻ →Fe(CO) ₄ ^2- + СО

Расширения

Эмпирический (Na–Cs, Mg–Ra) и прогнозируемый (Fr–Uhp, Ubn–Uhh) атомные радиусы щелочных и щелочноземельных металлов от третьего до девятого периода , измеренные в ангстремах.

Хотя франций является самым тяжелым из когда-либо обнаруженных щелочных металлов, были проведены некоторые теоретические работы, предсказывающие физические и химические характеристики гипотетических более тяжелых щелочных металлов. Будучи первым элементом 8-го периода , неоткрытый элемент унунний (элемент 119), по прогнозам, станет следующим щелочным металлом после франция и будет вести себя так же, как и его более легкие родственники ; однако прогнозируется, что он будет отличаться от более легких щелочных металлов некоторыми свойствами. По прогнозам, его химический состав будет ближе к химическому составу калия. или рубидий вместо цезия или франция. Это необычно, поскольку периодические тенденции , игнорирующие релятивистские эффекты, предсказывают, что унунений будет даже более реакционноспособным, чем цезий и франций. Эта пониженная реакционная способность происходит из-за релятивистской стабилизации валентного электрона унуненния, увеличения первой энергии ионизации унунения и уменьшения металлического и ионного радиусов ; этот эффект уже наблюдается для франция. Это предполагает, что унунений будет вести себя химически как щелочной металл, что, хотя и вероятно, может быть неверным из-за релятивистских эффектов. Релятивистская стабилизация 8s-орбитали также увеличивает сродство унунния к электрону, намного превосходящее сродство цезия и франция; действительно, ожидается, что унунений будет иметь сродство к электрону выше, чем все более легкие щелочные металлы, чем он. Релятивистские эффекты также вызывают очень сильное падение поляризуемости унунения . С другой стороны, прогнозируется, что унуненний продолжит тенденцию снижения температуры плавления вниз по группе, поскольку ожидается, что его температура плавления будет находиться в диапазоне от 0 ° C до 30 ° C.

Эмпирическое (Na–Fr) и прогнозируемое (Uue) сродство к электрону щелочных металлов с третьего по восьмой период , измеряемое в электронвольтах.

Стабилизация валентного электрона унунения и, следовательно, сжатие 8s-орбитали приводит к уменьшению его атомного радиуса до 240 пм . очень близок к рубидию (247 пм), так что химия унуненния в степени окисления +1 должна быть больше похожа на химию рубидия, чем на химию франция. С другой стороны, ионный радиус Uue ⁺ по прогнозам, ион будет больше, чем у Rb ⁺ , поскольку 7p-орбитали дестабилизированы и, следовательно, больше, чем p-орбитали нижних оболочек. Унуненниум также может показывать +3. и +5 степени окисления , которые не встречаются ни в одном другом щелочном металле, в дополнение к степени окисления +1, которая характерна для других щелочных металлов и также является основной степенью окисления всех известных щелочных металлов: это происходит из-за дестабилизации и расширения спинора 7p _3/2 , вызывающего его крайние электроны иметь более низкую энергию ионизации, чем можно было бы ожидать в противном случае. Действительно, ожидается, что многие соединения унунения будут иметь сильный ковалентный характер из-за участия электронов 7p _3/2 в связи.

Эмпирическая (Na–Fr, Mg–Ra) и прогнозируемая (Uue–Uhp, Ubn–Uhh) энергия ионизации щелочных и щелочноземельных металлов с третьего по девятый период, измеряемая в электронвольтах.

Не так много работы было сделано для предсказания свойств щелочных металлов за пределами унунния. Хотя простая экстраполяция периодической таблицы (по принципу Ауфбау ) поместила бы элемент 169, унгексенний, под унунений, расчеты Дирака-Фока предсказывают, что следующим элементом после унунния со свойствами, подобными щелочному металлу, может быть элемент 165, унгексенний, который по прогнозам, будет иметь электронную конфигурацию [Og] 5g ¹⁸ 6ф ¹⁴ 7д ¹⁰ 8 с ² 8п _1/2 ² 9 с ¹ . Этот элемент будет занимать промежуточное положение по свойствам между щелочным металлом и элементом 11-й группы , и хотя его физические и атомные свойства будут ближе к первому, его химический состав может быть ближе к химическому составу второго. Дальнейшие расчеты показывают, что унгексентий будет следовать тенденции увеличения энергии ионизации по сравнению с цезием, имея энергию ионизации, сравнимую с энергией ионизации натрия, и что он также должен продолжать тенденцию уменьшения атомных радиусов за пределами цезия, имея атомный радиус, сравнимый с атомным радиусом калия. . Однако 7d-электроны гекспентия также могут участвовать в химических реакциях вместе с 9s-электроном, возможно, допуская состояния окисления выше +1, откуда и происходит вероятное поведение унгекспентия в качестве переходного металла. Поскольку щелочные и щелочноземельные металлы являются элементами s-блока , эти прогнозы тенденций и свойств унуненния и унгексентия также в основном справедливы для соответствующих щелочноземельных металлов унбинилия (Ubn) и унгексексия (Uhh). Унсепттрий, элемент 173, может быть даже лучшим более тяжелым гомологом унуненния; с предсказанной электронной конфигурацией [Usb] 6g ¹ , он возвращается к ситуации, подобной щелочному металлу, когда один легко удаляемый электрон находится намного выше закрытой p-оболочки по энергии, и, как ожидается, он будет даже более реакционноспособным, чем цезий.

Вероятные свойства других щелочных металлов, помимо ансептрия, по состоянию на 2019 год еще не исследованы, и они могут существовать, а могут и не существовать. В периодах 8 и выше периодической таблицы релятивистские эффекты и эффекты оболочечной структуры становятся настолько сильными, что экстраполяции на основе более легких соединений становятся совершенно неточными. Кроме того, релятивистские эффекты и эффекты оболочечной структуры (которые стабилизируют s-орбитали и дестабилизируют и расширяют d-, f- и g-орбитали более высоких оболочек) имеют противоположные эффекты, вызывая еще большую разницу между релятивистскими и нерелятивистскими орбиталями. расчеты свойств элементов с такими высокими атомными номерами. Интерес к химическим свойствам унуненния, унгексентия и унсепттрия обусловлен тем, что они расположены вблизи ожидаемых мест расположения островов стабильности с центром у элемента 122 ( ³⁰⁶ Убб) и 164 ( ⁴⁸² Фу).

Псевдощелочные металлы

Многие другие вещества сходны с щелочными металлами по своей склонности к образованию моноположительных катионов. По аналогии с псевдогалогенами их иногда называют «псевдощелочными металлами». Эти вещества включают некоторые элементы и еще много многоатомных ионов ; многоатомные ионы особенно похожи на щелочные металлы своим большим размером и слабой поляризующей способностью.

Водород

Элемент водород , имеющий один электрон на нейтральный атом, обычно помещается в верхнюю часть первой группы периодической таблицы из-за его электронной конфигурации. Но водород обычно не считается щелочным металлом. Металлический водород , который существует только при очень высоких давлениях, известен своими электрическими и магнитными свойствами, а не химическими свойствами. В типичных условиях чистый водород существует в виде двухатомного газа, состоящего из двух атомов на молекулу (H ₂ ); однако щелочные металлы образуют двухатомные молекулы (например, дилитий , Li ₂ ) только при высоких температурах, когда они находятся в газообразном состоянии.

Водород, как и щелочные металлы, имеет один валентный электрон. и легко реагирует с галогенами , но на этом сходство по большей части заканчивается из-за небольшого размера голого протона H ⁺ по сравнению с катионами щелочных металлов. Его расположение выше лития обусловлено, прежде всего, его электронной конфигурацией . Иногда его ставят выше фтора из-за схожих химических свойств, хотя сходство также не является абсолютным.

Первая энергия ионизации водорода (1312,0 кДж/моль ) значительно выше, чем у щелочных металлов. Поскольку для заполнения внешней оболочки атома водорода требуется только один дополнительный электрон, водород часто ведет себя как галоген, образуя отрицательный гидрид- ион, и на этом основании очень редко его считают галогеном. (Щелочные металлы также могут образовывать отрицательные ионы, известные как алкалиды , но это не более чем лабораторные диковинки, поскольку они нестабильны.) Аргументом против такого размещения является то, что образование гидрида из водорода является эндотермическим, в отличие от экзотермического образования галогенидов из галогенов. Радиус H ⁻ анион также не соответствует тенденции увеличения размера вниз по галогенам: действительно, H ⁻ очень размыт, потому что его единственный протон не может легко контролировать оба электрона. Некоторое время ожидалось, что жидкий водород проявит металлические свойства; хотя было доказано, что это не так, при чрезвычайно высоких давлениях , например, в ядрах Юпитера и Сатурна , водород действительно становится металлическим и ведет себя как щелочной металл; на этой стадии он известен как металлический водород . Электросопротивление при 2000 К при соответствующих давлениях , жидкого металлического водорода при 3000 К примерно равно удельному сопротивлению жидких рубидия и цезия когда они претерпевают переход неметалл-металл.

1 с ¹ электронная конфигурация водорода, аналогичная конфигурации щелочных металлов (нс ¹ ), уникален, поскольку в нем нет подоболочки 1p. Следовательно, он может потерять электрон с образованием гидрона H. ⁺ или получить его с образованием гидрид- иона H ⁻ . В первом случае он внешне напоминает щелочные металлы; в последнем случае это галогены, но различия, связанные с отсутствием подоболочки 1p, настолько важны, что ни одна из групп не соответствует свойствам водорода. Группа 14 также хорошо подходит с точки зрения термодинамических свойств, таких как энергия ионизации и сродство к электрону , но водород не может быть четырехвалентным. Таким образом, ни одно из трех размещений не является полностью удовлетворительным, хотя группа 1 является наиболее распространенной (если она выбрана) из-за электронной конфигурации и того факта, что гидрон, безусловно, является наиболее важным из всех одноатомных видов водорода, являясь основой кислотно-щелочной химии. В качестве примера неортодоксальных свойств водорода, обусловленных его необычной электронной конфигурацией и небольшим размером, ион водорода очень мал (радиус около 150 фм по сравнению с размером 50–220 пм большинства других атомов и ионов) и поэтому не существует в конденсированных системах. кроме ассоциации с другими атомами или молекулами. Действительно, перенос протонов между химическими веществами является основой кислотно-щелочной химии . Также уникальной является способность водорода образовывать водородные связи , которые являются результатом явлений переноса заряда, электростатических и электронных корреляций. Хотя аналогичные связи лития также известны, они в основном электростатические. Тем не менее водород может брать на себя ту же структурную роль, что и щелочные металлы в некоторых молекулярных кристаллах, и имеет тесную связь с легчайшими щелочными металлами (особенно с литием).

Аммоний и производные

Подобно щелочным металлам, аммиак реагирует с соляной кислотой с образованием соли хлорида аммония .

Ион аммония ( NH + 4 ) имеет свойства, очень схожие с более тяжелыми щелочными металлами, действуя как промежуточный щелочной металл между калием и рубидием, и часто считается близким родственником. Например, большинство солей щелочных металлов растворимы в воде, и это свойство присуще солям аммония. Ожидается, что аммоний будет вести себя стабильно как металл ( Ионы NH + 4 в море делокализованных электронов) при очень высоких давлениях (хотя и меньших, чем типичное давление, при котором происходят переходы от изолирующего к металлическому поведению, около 100 ГПа ), и, возможно, могут возникать внутри ледяных гигантов Урана и Нептуна , что может оказывают существенное влияние на их внутренние магнитные поля. Подсчитано, что переход от смеси молекул аммиака и диводорода к металлическому аммонию может происходить при давлениях чуть ниже 25 ГПа. В стандартных условиях аммоний может образовывать металлическую амальгаму с ртутью.

Другие «псевдощелочные металлы» включают катионы алкиламмония , в которых некоторые атомы водорода в катионе аммония заменены алкильными или арильными группами. В частности, катионы четвертичного аммония ( NR + 4 ) очень полезны, поскольку они постоянно заряжаются, и их часто используют в качестве альтернативы дорогим Cs. ⁺ для стабилизации очень крупных и очень легко поляризуемых анионов, таких как Привет - 2 . Гидроксиды тетраалкиламмония, как и гидроксиды щелочных металлов, являются очень сильными основаниями, которые реагируют с углекислым газом воздуха с образованием карбонатов. Кроме того, атом азота может быть заменен атомом фосфора, мышьяка или сурьмы (более тяжелые неметаллические пниктогены ), образуя фосфоний ( PH + 4 ) или арсоний ( AsH + 4 ) катион, который сам может быть замещен аналогичным образом; в то время как стибоний ( SbH + 4 ) сам по себе не известен, охарактеризованы некоторые его органические производные.

Кобальтоцен и производные

Кобальтоцен , Co(C ₅ H ₅ ) ₂ , представляет собой металлоцен , кобальтовый аналог ферроцена . Это твердое вещество темно-фиолетового цвета. Кобальтоцен имеет 19 валентных электронов, что на один больше, чем обычно встречается в комплексах органопереходных металлов, таких как его очень стабильный родственник ферроцен, в соответствии с правилом 18 электронов . Этот дополнительный электрон занимает орбиталь, разрыхляющую по отношению к связям Co–C. Следовательно, многие химические реакции Co(C ₅ H ₅ ) ₂ характеризуются его тенденцией терять этот «лишний» электрон, образуя очень стабильный 18-электронный катион, известный как кобальтоцений. Многие соли кобальтоцения соосаждаются с солями цезия, а гидроксид кобальтоцения является сильным основанием, которое поглощает углекислый газ из воздуха с образованием карбоната кобальтоцения. Как и щелочные металлы, кобальтоцен является сильным восстановителем, а декаметилкобальтоцен еще сильнее из-за совместного индуктивного эффекта десяти метильных групп. Кобальт может быть заменен его более тяжелым родственником родием, чтобы получить родоцен , еще более сильный восстановитель. Иридоцен (с участием иридия ), предположительно, был бы еще более активным, но он не очень хорошо изучен из-за своей нестабильности.

Таллий

Очень чистые кусочки таллия в стеклянной ампуле , хранящиеся под аргоном .

Таллий — самый тяжелый стабильный элемент 13-й группы таблицы Менделеева. В нижней части таблицы Менделеева эффект инертной пары довольно силен из-за релятивистской стабилизации 6s-орбитали и уменьшения энергии связи по мере увеличения размера атомов, так что количество энергии, выделяемой при образовании еще двух связей, равно не стоит высоких энергий ионизации 6s-электронов. +1. Он отображает степень окисления что проявляют все известные щелочные металлы, +1 а соединения таллия с таллием в степени окисления стехиометрически очень напоминают соответствующие соединения калия или серебра из-за схожих ионных радиусов Tl. ⁺ (164 вечера ), К. ⁺ (152 вечера) и Аг ⁺ (129 вечера) ионы. (но не в Англии) его иногда считали щелочным металлом В континентальной Европе в первые годы после его открытия. и был помещен сразу после цезия как шестой щелочной металл в Дмитрия Менделеева 1869 года периодической таблице и Юлиуса Лотара Мейера 1868 года. В периодической таблице Менделеева 1871 года и периодической таблице Мейера 1870 года таллий помещен в его нынешнее положение в группе бора , а пространство под цезием оставлено пустым. Однако таллий также имеет степень окисления +3, который не проявляет ни один известный щелочной металл (хотя унунний, неоткрытый седьмой щелочной металл, по прогнозам, возможно, будет иметь степень окисления +3). Шестым щелочным металлом сейчас принято считать франций. Пока Тл ⁺ стабилизируется эффектом инертной пары, эта инертная пара 6s-электронов все еще способна участвовать в химическом процессе, так что эти электроны стереохимически активны в водном растворе. Кроме того, галогениды таллия (кроме TlF ) совершенно нерастворимы в воде, а TlI имеет необычную структуру из-за присутствия в таллии стереохимически активной инертной пары.

Медь, серебро и золото

Медь

Серебро

Золото

Металлы группы 11 (или металлы чеканки), медь, серебро и золото, обычно относят к категории переходных металлов, поскольку они могут образовывать ионы с неполными d-оболочками. Физически они имеют относительно низкие температуры плавления и высокие значения электроотрицательности, присущие постпереходным металлам . «Заполненная d- подоболочка и свободный s- электрон Cu, Ag и Au способствуют их высокой электро- и теплопроводности. Переходные металлы слева от группы 11 испытывают взаимодействия между s- электронами и частично заполненной d- подоболочкой, что снижает подвижность электронов». Химически металлы группы 11 ведут себя как металлы основной группы в своих валентных состояниях +1 и, следовательно, в некоторой степени связаны с щелочными металлами: это одна из причин, по которой их раньше называли «группой IB», параллельно с щелочными металлами. группа ИА». Иногда их относят к постпереходным металлам. Их спектры аналогичны спектрам щелочных металлов. Их моноположительные ионы парамагнитны и не придают окраски солям, как ионы щелочных металлов.

В периодической таблице Менделеева 1871 года медь, серебро и золото указаны дважды: один раз в группе VIII (с триадой железа и металлами платиновой группы ) и один раз в группе IB. Группа IB, тем не менее, была заключена в скобки, чтобы отметить, что она носит предварительный характер. Основным критерием отнесения к группе Менделеева была максимальная степень окисления элемента: на этом основании элементы 11 группы не могли быть отнесены к группе IB из-за существования в то время известных соединений меди(II) и золота(III). время. Однако исключение группы IB сделало бы группу I единственной основной группой (группа VIII была названа переходной группой), у которой отсутствует бифуркация A – B. Вскоре после этого большинство химиков решили отнести эти элементы к группе IB и исключить их из группы VIII из-за полученной симметрии: это была преобладающая классификация до появления современной периодической таблицы средней длины с 18 столбцами, которая разделяла щелочи. металлы и металлы 11 группы.

Металлы для чеканки традиционно считались подразделением группы щелочных металлов, поскольку они имели общие характеристики. ¹ электронная конфигурация щелочных металлов (группа 1: p ⁶ с ¹ ; группа 11: д ¹⁰ с ¹ ). Однако сходство во многом ограничивается стехиометрией +1 соединений обеих групп, а не их химическими свойствами. Это связано с тем, что заполненная подоболочка d обеспечивает гораздо более слабый экранирующий эффект на самый внешний s-электрон, чем заполненная подоболочка p, так что металлы чеканки имеют гораздо более высокие энергии первой ионизации и меньшие ионные радиусы, чем соответствующие щелочные металлы. Кроме того, они имеют более высокие температуры плавления, твердость и плотность, а также более низкую реакционную способность и растворимость в жидком аммиаке , а также имеют более ковалентный характер в своих соединениях. Наконец, щелочные металлы находятся на вершине электрохимического ряда , тогда как металлы чеканки находятся почти в самом низу. Заполненная d-оболочка чеканных металлов гораздо легче разрушается, чем заполненная p-оболочка щелочных металлов, так что вторая и третья энергии ионизации ниже, что обеспечивает более высокие степени окисления, чем +1, и более богатую координационную химию, что дает группе 11 металлы имеют четкий характер переходного металла . Особого внимания заслуживают ионные соединения золота с рубидием и цезием, в которых оно образует аурид-ион (Au ⁻ ), который также встречается в сольватированной форме в растворе жидкого аммиака: здесь золото ведет себя как псевдогалоген, поскольку его 5d ¹⁰ 6 с ¹ конфигурация имеет на один электрон меньше, чем квазизамкнутая оболочка 5d ¹⁰ 6 с ² конфигурация ртути .

Производство и изоляция

Солончаки богаты литием, например, в Салар-дель-Хомбре Муэрто, Аргентина (слева) и Уюни , Боливия (справа). Богатый литием рассол концентрируется путем закачки его в солнечные испарительные пруды (видны на изображении в Аргентине).

Производство чистых щелочных металлов несколько затруднено из-за их чрезвычайной реакционной способности с обычно используемыми веществами, такими как вода. Из силикатных руд все стабильные щелочные металлы можно получить одним и тем же способом: серную кислоту сначала используют для растворения желаемого иона щелочного металла и ионов алюминия (III) из руды (выщелачивание), после чего основное осаждение удаляет ионы алюминия из силикатных руд. смесь, осаждая ее в виде гидроксида . Оставшийся нерастворимый карбонат щелочного металла затем селективно осаждают; затем соль растворяют в соляной кислоте с получением хлорида. Затем результат оставляют испаряться и затем можно выделить щелочной металл. Литий и натрий обычно выделяют электролизом из их жидких хлоридов, при этом обычно добавляют хлорид кальция для снижения температуры плавления смеси. восстановитель (обычно натрий для калия и магния или кальций Однако более тяжелые щелочные металлы чаще всего выделяют другим способом, когда для восстановления хлорида щелочного металла используется для самых тяжелых щелочных металлов). Жидкий или газообразный продукт (щелочной металл) затем подвергается фракционной перегонке для очистки. Большинство способов получения чистых щелочных металлов требуют использования электролиза из-за их высокой реакционной способности; одним из немногих, который этого не делает, является пиролиз соответствующего азида щелочного металла , в результате которого образуются металлы натрия, калия, рубидия и цезия и нитрид лития.

Соли лития приходится добывать из воды минеральных источников , рассолов и месторождений рапы. Металл получают электролитическим способом из смеси плавленых хлоридов лития и хлоридов калия .

Натрий встречается главным образом в морской воде и на высушенном морском дне . но в настоящее время производится электролизом хлорида натрия путем снижения температуры плавления вещества до уровня ниже 700 ° C с помощью ячейки Даунса . Чрезвычайно чистый натрий можно получить путем термического разложения азида натрия . Калий встречается во многих минералах, например, в сильвите ( хлориде калия ). Раньше калий обычно получали электролизом хлорида или гидроксида калия . широко встречается в таких местах, как Канада, Россия, Беларусь, Германия, Израиль, США и Иордания, методом, аналогичным тому, как натрий производился в конце 1800-х - начале 1900-х годов. Его также можно производить из морской воды . Однако эти методы проблематичны, поскольку металлический калий имеет тенденцию растворяться в расплавленном хлориде и значительно испаряется при рабочих температурах, потенциально образуя взрывоопасный супероксид. В результате чистый металлический калий теперь производится путем восстановления расплавленного хлорида калия металлическим натрием при 850 °C.

Na(г) + KCl(ж) ⇌ NaCl(ж) + K(г)

Хотя натрий менее реакционноспособен, чем калий, этот процесс работает, потому что при таких высоких температурах калий более летуч, чем натрий, и его легко отогнать, так что равновесие смещается вправо, образуя больше газообразного калия, и продолжается почти до завершения.

Металлы, подобные натрию, получают электролизом расплавленных солей. Rb и Cs получают в основном как продукты переработки лития. Чтобы получить чистый цезий, руды цезия и рубидия измельчаются и нагреваются до 650 °C с металлическим натрием, образуя сплав, который затем можно разделить с помощью метода фракционной перегонки . Поскольку металлический цезий слишком реакционноспособен, его обычно предлагают в виде азида цезия (CsN3). Гидроксид цезия образуется при агрессивном взаимодействии цезия с водой и льдом (CsOH).

Рубидий — 16-й по распространенности элемент в земной коре; однако это довольно редко. Некоторые минералы, найденные в Северной Америке, Южной Африке, России и Канаде, содержат рубидий. Некоторые калийные минералы ( лепидолиты , биотиты , полевые шпаты , карналлит ) содержат его вместе с цезием. Поллуцит , карналлит , лейцит и лепидолит — минералы, содержащие рубидий. В качестве побочного продукта экстракции лития его коммерчески получают из лепидолита . Рубидий также содержится в калиевых породах и рассолах , которые имеются в продаже. Большую часть рубидия сейчас получают как побочный продукт переработки лития. Рубидий используется в электронных лампах в качестве геттера — материала, который соединяется с газовыми примесями и удаляет их из электронных ламп.

Этот образец уранинита содержит около 100 000 атомов (3,3 × 10 ⁻²⁰ ж) франция-223 в любой момент времени.

В течение нескольких лет, в 1950-х и 1960-х годах, побочный продукт производства калия под названием Алкарб был основным источником рубидия. Алкарб содержал 21% рубидия, остальное — калий и небольшую долю цезия. Сегодня крупнейшие производители цезия, например шахта Танко в Манитобе, Канада, производят рубидий как побочный продукт поллуцита . Сегодня распространенным методом отделения рубидия от калия и цезия является фракционная кристаллизация рубидиево-цезиевых квасцов ( Cs , Rb ) Al ( SO ₄ ) ₂ ·12 H ₂ O , которая дает чистые рубидиевые квасцы примерно после 30 перекристаллизации. Ограниченное применение и отсутствие минерала, богатого рубидием, ограничивают производство соединений рубидия до 2–4 тонн в год. Однако цезий не образуется в результате вышеуказанной реакции. Вместо этого добыча поллуцитовой руды является основным методом получения чистого цезия, извлекаемого из руды в основном тремя методами: кислотным разложением, щелочным разложением и прямым восстановлением. Оба металла производятся как побочный продукт производства лития: после 1958 года, когда резко возрос интерес к термоядерным свойствам лития, соответственно увеличилось производство рубидия и цезия. Чистые металлические рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов металлическим кальцием при 750 °C и низком давлении.

Ввиду своей крайней редкости в природе, большая часть франция синтезируется в ядерной реакции ¹⁹⁷ В + ¹⁸ → ​ ²¹⁰ Fr + 5 n , давая франций-209 , франций-210 и франций-211 . Наибольшее количество франция, когда-либо собранное на сегодняшний день, составляет около 300 000 нейтральных атомов. которые были синтезированы с использованием приведенной выше ядерной реакции. Когда особенно необходим единственный природный изотоп франций-223, его производят как альфа-дочернюю группу актиния-227, который сам получается синтетически в результате нейтронного облучения природного радия-226, одного из дочерних элементов природного урана-238.

Приложения

Литий, натрий и калий имеют множество полезных применений, тогда как рубидий и цезий весьма заметны в академическом контексте, но пока не имеют широкого применения. Литий является ключевым ингредиентом для ряда литиевых батарей , а оксид лития может помочь в переработке кремнезема. Стеарат лития является загустителем и может использоваться для изготовления смазок; он производится из гидроксида лития, который также используется для поглощения углекислого газа в космических капсулах и подводных лодках. Хлорид лития используется в качестве припоя для алюминиевых деталей. В медицине некоторые соли лития используются в качестве фармацевтических препаратов, стабилизирующих настроение. Металлический литий используется в сплавах с магнием и алюминием для получения очень прочных и легких сплавов.

Соединения натрия имеют множество применений, наиболее известным из которых является хлорид натрия в виде поваренной соли . натриевые соли жирных кислот . В качестве мыла используют Чистый металлический натрий также имеет множество применений, в том числе использование в натриевых лампах , которые производят очень эффективный свет по сравнению с другими типами освещения. и может помочь сгладить поверхность других металлов. Будучи сильным восстановителем, он часто используется для восстановления многих других металлов, таких как титан и цирконий , из их хлоридов. Кроме того, он очень полезен в качестве теплообменной жидкости в ядерных реакторах-размножителях на быстрых нейтронах и из-за его низкой температуры плавления, вязкости способности поглощать нейтроны. Натрий-ионные аккумуляторы могут стать более дешевой альтернативой своим эквивалентным литиевым элементам. И натрий, и калий обычно используются в качестве противоионов GRAS для создания более водорастворимых и, следовательно, более биодоступных солевых форм кислых фармацевтических препаратов.

Соединения калия часто используются в качестве удобрений. так как калий является важным элементом питания растений. Гидроксид калия является очень сильным основанием и используется для контроля pH различных веществ. Нитрат калия и перманганат калия часто используются в качестве сильных окислителей. Супероксид калия используется в дыхательных масках, так как он реагирует с углекислым газом с образованием карбоната калия и газообразного кислорода. Чистый металлический калий используется нечасто, но его сплавы с натрием могут заменить чистый натрий в ядерных реакторах на быстрых нейтронах.

Рубидий и цезий часто используются в атомных часах . Атомные часы цезия чрезвычайно точны; если бы часы были созданы во времена динозавров, они бы отставали менее чем на четыре секунды (через 80 миллионов лет). По этой причине атомы цезия используются в качестве определения второго. Ионы рубидия часто используются в фиолетовых фейерверках . а цезий часто используется в буровых растворах в нефтяной промышленности.

Франций не имеет коммерческого применения. франция но из-за относительно простой атомной структуры , среди прочего, он использовался в экспериментах по спектроскопии , что привело к получению дополнительной информации об энергетических уровнях и константах связи между субатомными частицами . Исследования света, излучаемого ионами франция-210, захваченными лазером, предоставили точные данные о переходах между уровнями атомной энергии, аналогичные тем, которые предсказываются квантовой теорией .

Биологическая роль и меры предосторожности

Металлы

Чистые щелочные металлы опасно реагируют с воздухом и водой, и их следует хранить вдали от источников тепла, огня, окислителей, кислот, большинства органических соединений, галогенуглеродов , пластмасс и влаги. Они также реагируют с диоксидом углерода и четыреххлористым углеродом, поэтому обычные огнетушители контрпродуктивны при тушении пожаров щелочных металлов. Некоторые порошковые огнетушители класса D , предназначенные для пожаров металлов, эффективны, лишая огонь кислорода и охлаждая щелочной металл.

Эксперименты обычно проводятся с использованием лишь небольших количеств (несколько граммов) в вытяжном шкафу . Небольшие количества лития можно удалить путем реакции с холодной водой, но более тяжелые щелочные металлы следует растворить в менее реакционноспособном изопропаноле . Щелочные металлы следует хранить под минеральным маслом или в инертной атмосфере. В качестве инертной атмосферы может использоваться аргон или газообразный азот, за исключением лития, который реагирует с азотом. Рубидий и цезий необходимо хранить вдали от воздуха, даже под маслом, поскольку даже небольшое количество воздуха, попадающее в масло, может вызвать образование взрывоопасной перекиси; по этой же причине нельзя хранить калий под маслом в кислородсодержащей атмосфере дольше 6 месяцев.

Ионы

Карбонат лития

Бионеорганическая химия ионов щелочных металлов широко изучена. Кристаллические структуры твердого состояния определены для многих комплексов ионов щелочных металлов в малых пептидах, компонентах нуклеиновых кислот, углеводах и ионофорных комплексах.

Литий в природе встречается только в следовых количествах в биологических системах и не имеет известной биологической роли, но оказывает воздействие на организм при попадании в организм. Карбонат лития используется в качестве стабилизатора настроения в психиатрии для лечения биполярного расстройства ( маниакально-депрессивного расстройства ) в ежедневных дозах от 0,5 до 2 граммов, хотя наблюдаются побочные эффекты. Чрезмерное употребление лития вызывает среди других симптомов сонливость, невнятную речь и рвоту. и отравляет центральную нервную систему , что опасно, поскольку необходимая дозировка лития для лечения биполярного расстройства лишь немного ниже токсичной дозы. Его биохимия, то, как он обрабатывается человеческим организмом, а также исследования на крысах и козах позволяют предположить, что это важный микроэлемент , хотя естественная биологическая функция лития в организме человека еще не определена.

Натрий и калий встречаются во всех известных биологических системах и обычно функционируют как электролиты внутри и снаружи клеток . Натрий является важным питательным веществом, которое регулирует объем крови, кровяное давление, осмотическое равновесие и pH ; минимальная физиологическая потребность в натрии составляет 500 миллиграмм в сутки. Хлорид натрия (также известный как поваренная соль) является основным источником натрия в рационе и используется в качестве приправы и консерванта, например, для маринования и вяленого мяса ; большая часть его поступает из обработанных пищевых продуктов. Диетическая норма потребления натрия составляет 1,5 грамма в день. но большинство людей в США потребляют более 2,3 граммов в день, минимальное количество, способствующее гипертонии; это, в свою очередь, является причиной 7,6 миллионов преждевременных смертей во всем мире.

Калий является основным катионом (положительным ионом) внутри клеток животных . в то время как натрий является основным катионом вне клеток животных. Разница в концентрации этих заряженных частиц вызывает разницу в электрическом потенциале внутри и снаружи клеток, известную как мембранный потенциал . Баланс между калием и натрием поддерживается белками- переносчиками ионов в клеточной мембране . Потенциал клеточной мембраны, создаваемый ионами калия и натрия, позволяет клетке генерировать потенциал действия — «всплеск» электрического разряда. Способность клеток производить электрический разряд имеет решающее значение для таких функций организма, как нейротрансмиссия , сокращение мышц и функция сердца. Таким образом, нарушение этого баланса может оказаться фатальным: например, прием больших количеств соединений калия может привести к гиперкалиемии, оказывающей сильное влияние на сердечно-сосудистую систему. Хлорид калия используется в Соединенных Штатах для казней с помощью смертельных инъекций .

Устройство для лучевой терапии колесного типа с длинным коллиматором для фокусировки излучения в узкий луч. Радиоактивный источник хлорида цезия-137 обозначен синим квадратом, а гамма-лучи представлены лучом, выходящим из апертуры. Это был источник радиации, участвовавший в аварии в Гоянии, содержащий около 93 граммов хлорида цезия-137.

Из-за схожего атомного радиуса рубидий и цезий в организме имитируют калий и усваиваются одинаково. Рубидий не имеет известной биологической роли, но может стимулировать обмен веществ . и, как и цезий, восполняют калий в организме, вызывая дефицит калия . Частичная замена вполне возможна и достаточно нетоксична: человек массой 70 кг содержит в среднем 0,36 г рубидия, а увеличение этого значения в 50–100 раз не выявило у испытуемых негативных последствий. Крысы могут пережить до 50% замены калия рубидием. Рубидий (и в гораздо меньшей степени цезий) может действовать как временное лекарство от гипокалиемии; в то время как рубидий может адекватно физиологически заменить калий в некоторых системах, цезий никогда не сможет этого сделать. Имеются лишь очень ограниченные доказательства в виде симптомов дефицита рубидия, которые, возможно, необходимы козам; даже если это правда, следовых количеств, обычно присутствующих в пище, более чем достаточно.

Соединения цезия редко встречаются у большинства людей, но большинство соединений цезия умеренно токсичны. Как и рубидий, цезий имеет тенденцию замещать калий в организме, но его размер значительно больше, и поэтому он является худшим заменителем. Избыток цезия может привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца. но такие количества обычно не встречаются в природных источниках. Таким образом, цезий не является основным химическим загрязнителем окружающей среды. Среднее значение летальной дозы (LD ₅₀ ) хлорида цезия для мышей составляет 2,3 г на килограмм, что сопоставимо со _{LD 50} значениями хлорида калия и хлорида натрия . Хлорид цезия пропагандируется как альтернативное лечение рака. но был связан со смертью более 50 пациентов, у которых он использовался как часть научно неподтвержденного лечения рака.

Радиоизотопы цезия требуют особых мер предосторожности: неправильное обращение с источниками гамма-излучения цезия-137 может привести к выбросу этого радиоизотопа и радиационным поражениям. Пожалуй, самым известным случаем является авария в Гоянии в 1987 году, когда неправильно утилизированная система лучевой терапии из заброшенной клиники в городе Гояния , Бразилия, была найдена на свалке, а светящаяся соль цезия продана любопытным людям. , необразованные покупатели. Это привело к четырем смертельным случаям и серьезным травмам в результате радиационного воздействия. Вместе с цезием-134 , йодом-131 и стронцием-90 цезий-137 вошел в число изотопов, распределенных в результате чернобыльской катастрофы и представляющих наибольший риск для здоровья. Радиоизотопы франция, по-видимому, также были бы опасны из-за их высокой энергии распада и короткого периода полураспада, но ни один из них не производился в достаточно больших количествах, чтобы представлять какой-либо серьезный риск.