н -Бутиллитий
| |||
 Крупный план делокализованных связей между бутилом и литием. | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК бутиллитий, тетра -μ 3 -бутилтетралитий | |||
| Другие имена НБЛ, БуЛи, 1-литиобутан | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.003.363 | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| C4H9C4H9Li | |||
| Молярная масса | 64.06 g·mol −1 | ||
| Появление | бесцветная жидкость нестабильный обычно получается как решение | ||
| Плотность | 0,68 г/см 3 , определение растворителя | ||
| Температура плавления | -76 ° C (-105 ° F; 197 К) (<273 К) | ||
| Точка кипения | 80 С | ||
| Экзотермическое разложение | |||
| Растворимость | Эфиры, такие как ТГФ , углеводороды | ||
| Кислотность ( pKa ) | 50 (сопряженной кислоты) [1] | ||
| Структура | |||
| тетрамер в растворе | |||
| 0 Д | |||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Пирофорный (самопроизвольно возгорается на воздухе), разлагается до коррозионного LiOH | ||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Родственные соединения | |||
Родственный литий-органический реагенты | втор -бутиллитий трет -бутиллитий гексиллитий метиллитий | ||
Родственные соединения | гидроксид лития | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
н -Бутиллитий C 4 H 9 Li (сокращенно n -BuLi ) — литийорганический реагент . Он широко используется в качестве инициатора полимеризации при производстве эластомеров, таких как полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (СБС) . Кроме того, он широко используется в качестве сильного основания ( супероснования ) в синтезе органических соединений , а также в фармацевтической промышленности.
Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5 М , 2 М, 2,5 М, 10 М и т. д.) в алканах, таких как пентан , гексаны и гептаны . Можно приготовить растворы в диэтиловом эфире и ТГФ , но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн. [2]
Хотя бутиллитий бесцветен, н -бутиллитий обычно встречается в виде бледно-желтого раствора в алканах. Такие растворы стабильны неопределенно долго при правильном хранении. [3] но на практике они деградируют с возрастом. мелкий белый осадок ( гидрид лития ), цвет которого меняется на оранжевый. Выпадает [3] [4]
Структура и связь [ править ]
n -BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Склонность к агрегированию свойственна литийорганическим соединениям. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи. [5] В случае n -BuLi кластеры тетрамерные (в эфире) или гексамерные (в циклогексане ). Кластер представляет собой искаженный кубанского типа с группами Li и CH кластер 2 R в чередующихся вершинах. Эквивалентное описание описывает тетрамер как Li 4 тетраэдр взаимопроникший с тетраэдром [ CH , 2 R] 4 . Связь внутри кластера аналогична той, которая используется для описания диборана, но более сложна, поскольку в ней участвуют восемь атомов. Отражая свой богатый электронами характер, н -бутиллитий обладает высокой реакционной способностью по отношению к кислотам Льюиса .
Из-за большой разницы электроотрицательностей углерода ( . 2,55) и лития (0,98) связь C-Li сильно поляризована Разделение зарядов оценивается в 55–95%. Для практических целей часто можно считать, что n -BuLi реагирует как бутил -анион , n -BuLi. − и катион лития Li + .
Подготовка [ править ]
Стандартным получением n -BuLi является реакция 1-бромбутана или 1-хлорбутана с металлическим Li: [3]
- 2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX (X = Cl, Br)
Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрия , реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого приготовления, включают бензол , циклогексан и диэтиловый эфир. Когда предшественником является BuBr, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октана . BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, так что реакция BuCl с Li приводит к образованию осадка LiCl .
Растворы бутиллития, подверженные разложению на воздухе, стандартизируют титрованием . Популярной слабой кислотой является дифенил -4-метанол, который в конечной точке дает ярко окрашенное дилитиопроизводное. [6]
Приложения [ править ]
ценится как инициатор анионной полимеризации диенов Бутиллитий в основном , таких как бутадиен . [7] Реакция называется «карболитированием»:
- C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li
изопрен Таким способом можно стереоспецифично полимеризовать . Также коммерческое значение имеет использование бутиллития для производства бутадиен-стирольных полимеров. Даже этилен войдет в BuLi. [8]
Реакция [ править ]
Бутиллитий — сильное основание (p K b ≈ -36), но он также является мощным нуклеофилом и восстановителем , в зависимости от других реагентов. -BuLi не только является сильным нуклеофилом, но и Кроме того, n связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и третичные амины , которые частично дезагрегируют кластеры путем связывания с литиевыми центрами. Его использование в качестве прочной основы называется металлированием . Реакции обычно проводятся в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире , которые являются хорошими растворителями для образующихся литийорганических производных (см. ниже).
Металлирование [ править ]
Одним из наиболее полезных химических свойств n -BuLi является его способность депротонировать широкий спектр слабых кислот Бренстеда . т -бутиллитий и в -бутиллитий являются более основными. n -BuLi может депротонировать (то есть металировать) многие типы связей C-H, особенно если сопряженное основание стабилизировано делокализацией электрона или одним или несколькими гетероатомами (неуглеродными атомами). Примеры включают ацетилены ( H- CC-R), метилсульфиды ( H - CH2SR ), тиоацетали ( - CH(SR) 2 , например дитиан ), метилфосфины ( H - CH2PR2 тиофены ) , фураны , H и ферроцен. (Fe( H -C 5 H 4 )(C 5 H 5 )). [9] В дополнение к этому он также будет депротонировать все более кислые соединения, такие как спирты, амины, енолизируемые карбонильные соединения и любые явно кислые соединения, с образованием алкоксидов, амидов, енолятов и других солей лития соответственно. Стабильность и летучесть бутана , образующиеся в результате таких реакций депротонирования, удобны, но также могут быть проблемой для крупномасштабных реакций из-за объема образующегося горючего газа.
- LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi
На кинетическую основность n -BuLi влияет растворитель или сорастворитель. Лиганды, комплексующие Li + такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан ( DABCO ) дополнительно поляризуют связь Li-C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут помочь в выделении литированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.
- Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 ТМЕДА → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (ТМЕДА) 2
Основание Шлоссера — это супероснование , получаемое обработкой бутиллития калия трет- бутоксидом . Он кинетически более реакционноспособен, чем бутиллитий, и часто используется для сложного металлирования . Хотя некоторое количество н присутствует -бутилкалия, который является более сильным основанием, чем н -BuLi, реакционная способность смеси не совсем такая же, как у изолированного н -бутилкалия. [10]
Примером использования н -бутиллития в качестве основания является присоединение амина к метилкарбонату с образованием метилкарбамата , где н -бутиллитий служит для депротонирования амина:
- n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH
Галоген-литиевый обмен [ править ]
Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в обменной реакции с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не проходит с органическими хлоридами и фторидами:
- C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi (X = Br, I)
Эта реакция литий-галогенного обмена полезна для получения нескольких типов соединений RLi, особенно ариллития и некоторых виниллитиевых реагентов. Однако полезность этого метода существенно ограничена наличием в реакционной смеси n -BuBr или n -BuI, которые могут реагировать с образующимся реагентом RLi, а также конкурирующими реакциями дегидрогалогенирования , в которых n -BuLi служит база:
- 2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
- 2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr
Эти побочные реакции существенно менее важны для RI, чем для RBr, поскольку йод-литиевый обмен протекает на несколько порядков быстрее, чем бром-литиевый обмен. По этим причинам арил, винил и первичные алкилиодиды являются предпочтительными субстратами, и t -BuLi , а не n обычно используется -BuLi, поскольку образовавшийся t -BuI немедленно разрушается t -BuLi в реакции дегидрогалогенирования (что требует два эквивалента t -BuLi). Альтернативно, виниллитиевые реагенты могут быть получены путем прямой реакции винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олова на литий (см. следующий раздел). [3]
Трансметаллии [ править ]
Родственное семейство реакций — это трансметаллации , при которых два металлоорганических соединения обменивают свои металлы. Многие примеры таких реакций включают обмен лития на олово :
- C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr (где Ar – арил, а Me – метил)
Реакции обмена олова на литий имеют одно важное преимущество перед обменом галоген-литий при приготовлении литийорганических реагентов, заключающееся в том, что образующиеся соединения олова (C 4 H 9 SnMe 3 в приведенном выше примере) гораздо менее реакционноспособны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующего галоген-литиевого обмена (C 4 H 9 Br или C 4 H 9 Cl). Другими металлами и металлоидами , вступающими в такие обменные реакции, являются органические соединения ртути , селена и теллура .
Карбонильные присоединения [ править ]
Литийорганические реагенты, в том числе n -BuLi, используются в синтезе специфических альдегидов и кетонов . Одним из таких путей синтеза является реакция литийорганического реагента с дизамещенными амидами :
- Р 1 Ли + Р 2 КОНМе 2 → ЛиНМе 2 + Р 2 С(О)Р 1
ТГФ Деградация
ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии TMEDA , за счет потери одного из четырех протонов, соседних с кислородом. Этот процесс, в ходе которого для образования бутана используется бутиллитий, вызывает раскрытие кольца с образованием енолята ацетальдегида и этилена . [11] Поэтому реакции BuLi в ТГФ обычно проводятся при низких температурах, например –78 ° C, что удобно производить с помощью морозильной бани с сухим льдом и ацетоном. Также используются более высокие температуры (-25 ° C или даже -15 ° C).
Термическое разложение [ править ]
При нагревании n -BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-водородами», подвергается отщеплению β-гидрида с образованием 1-бутена и гидрида лития (LiH):
- C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH=CH 2
Безопасность [ править ]
Алкиллитиевые соединения хранят в среде инертного газа во избежание потери активности и в целях безопасности. n -BuLi бурно реагирует с водой:
- C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH
Это экзергоническая и сильно экзотермическая реакция. Если присутствует кислород, образующийся бутан может воспламениться.
BuLi также реагирует с CO 2 с образованием пентаноата лития:
- C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li
См. также [ править ]
- Пропиниллитий — металлоорганическое соединение.
Ссылки [ править ]
- ^ Бернье, Дэвид. «Некоторые полезные значения pKa» . Орг@Работа . Архивировано из оригинала 9 мая 2017 года . Проверено 26 мая 2017 г.
- ^ Швиндеман, Джеймс А. (1 августа 2014 г.). «Получение, свойства и безопасное обращение с коммерческими литийорганическими соединениями: алкиллитиями, втор-органоамидами лития и алкоксидами лития». Исследования и разработки органических процессов . 18 (10): 1192–1210. дои : 10.1021/op500161b .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Брандсма, Л.; Веркруйссе, HD (1987). Препаративная полярная металлоорганическая химия I. Берлин: Springer-Verlag . ISBN 3-540-16916-4 . .
- ^ «Раствор н-бутиллития» . sigmaaldrich.com . Проверено 17 августа 2023 г.
- ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 .
- ^ Хуаристи, Э.; Мартинес-Рича, А.; Гарсиа-Ривера, А.; Крус-Санчес, Дж.С. (1983). «Использование 4-бифенилметанола, 4-бифенилуксусной кислоты и 4-бифенилкарбоновой кислоты/трифенилметана в качестве индикаторов при титровании алкилов лития. Исследование дианиона 4-бифенилметанола». Журнал органической химии . 48 (15): 2603–2606. дои : 10.1021/jo00163a038 .
- ^ Ульрих Вительманн и Ричард Дж. Бауэр «Литий и литиевые соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a15_393 .
- ^ Делани, MS (20 января 1991 г.). «Скорость полимеризации этилена, инициируемая различными хелатирующими комплексами третичного диамина: н-бутиллития». Журнал прикладной науки о полимерах . 42 (2): 533–541. дои : 10.1002/app.1991.070420226 .
- ^ Сандерс, Р.; Мюллер-Вестерхофф, Юта (1996). «Литирование ферроцена и рутеноцена — опровержение и улучшение». Журнал металлоорганической химии . 512 (1–2): 219–224. дои : 10.1016/0022-328X(95)05914-B .
- ^ Шлоссер, Манфред; Странк, Свен (январь 1984 г.). «Суперосновная» смесь трет-бутоксида бутиллития и калия и другие ликор-реагенты» . Буквы тетраэдра . 25 (7): 741–744. дои : 10.1016/S0040-4039(01)80014-9 .
- ^ Клейден, Джонатан; Ясин, Самрин А. (11 февраля 2002 г.). «Пути разложения ТГФ литийорганическими соединениями: роль ГМПА» . Новый химический журнал . 26 (2): 191–192. дои : 10.1039/B109604D . ISSN 1369-9261 .
Дальнейшее чтение [ править ]
- Описания продукции производителя лития FMC
- Справочник экологической химии
- Вайсенбахер, Андерсон, Исикава, Металлоорганические соединения , июль 1998 г., стр. 681.7002, Справочник по экономике химической промышленности SRI International.
- План тестирования на ВПЧ, представленный FMC Lithium в EPA.
- Оваска Т.В. Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза ЭРОС « Н -Бутиллитий». Уайли и сыновья. 2006. дои : 10.1002/047084289X.rb395
- Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. Химия элементов , 2-е изд. 1997: Баттерворт-Хайнеманн, Бостон.