Энол

Примеры кето-енольной таутомерии

Кетон таутомеризация , слева кето-форма, справа енол. Бывший. представляет собой 3-пентанон , менее стабилизированный енол. ^{[ нужна ссылка ]}

Енолятные резонансные структуры , схематическое изображение форм (см. текст о молекулярных орбиталях ); карбанионная форма слева, енолят справа; Бывший. представляет собой 2-бутанон , также менее стабилизированный енол. ^{[ нужна ссылка ]}

Кетоновая таутомеризация , енольная форма слева, кето справа. Бывший. представляет собой 2,4-пентандион , енол, стабилизированный водородной связью (---). ^{[ нужна ссылка ]}

Альдегидная таутомеризация , енольная форма слева, «кето» справа; Бывший. Тартрональдегид эндиол (редуктон), - тип енола. ^{[ нужна ссылка ]}

В органической химии алкены ( сокращенно енолы ) — тип реакционноспособной структуры или промежуточного соединения в органической химии , который представлен в виде алкена ( олефина ) с гидроксильной группой алкена , присоединенной к одному концу двойной связи ( С=С-ОН ). Термины «енол » и «алкенол» представляют собой производные от «-ен»/«алкен» и суффикса «-ол», обозначающего гидроксильную группу спиртов , без концевого «-е» первого термина. Образование енолов часто включает депротонирование в α -положении карбонильной группы , т. е. удаление водорода там атома в виде протона. ЧАС ⁺. Если этот протон не возвращается в конце поэтапного процесса, в результате образуется анион , называемый енолятом (см. изображения справа). Показанные енолятные структуры схематичны; более современное представление рассматривает молекулярные орбитали , которые образуются и заняты электронами в еноляте. Аналогичным образом, образование енола часто сопровождается «захватом» или маскировкой гидроксигруппы в виде простого эфира, такого как эфир силиленола . ^[1]

Кето-енольная таутомерия относится к химическому равновесию между «кето»-формой ( карбонилом , названным в честь обычного кетона ) и енолом. Взаимное превращение двух форм включает перенос альфа-атома водорода и реорганизацию связывающих электронов . Кето и енольная формы являются таутомерами друг друга. ^[2]

Энолизация

Органические сложные эфиры , кетоны и альдегиды с α-водородом ( Связь C-H , соседняя с карбонильной группой ) часто образует енолы. Реакция включает миграцию протона ( H ) от углерода к кислороду: ^[1]

RC(=O)C H R′R′′ ⇌ RC(O H )=CR′R′′

В случае кетонов преобразование называется кето-енольной таутомерией, хотя это название часто применяется ко всем таким таутомеризациям в более общем смысле. Обычно константа равновесия настолько мала, что енол не обнаруживается спектроскопически.

В некоторых соединениях с двумя (или более) карбонилами преобладает енольная форма. Поведение 2,4-пентандиона иллюстрирует этот эффект: ^[3]

Избранные константы енолизации ^[4]
карбонил	енол	Кенолизация
ацетальдегид CH₃CH3CHO	СН ₂ =СНОН	5.8 × 10 ⁻⁷
Ацетон СН ₃ С(О)СН ₃	СН ₃ С(ОН)=СН ₂	5.12 × 10 ⁻⁷
Метилацетат CH₃CO₂CH_CH3CO2CH3	СН ₂ =СН(ОН)ОСН ₃	4 × 10 ⁻²⁰
Ацетофенон С ₆ Н ₅ С(О)СН ₃	С ₆ Н ₅ С(ОН)=СН ₂	1 × 10 ⁻⁸
Ацетилацетон СН ₃ С(О)СН ₂ С(О)СН ₃	СН ₃ С(О)СН=С(ОН)СН ₃	0.27
Трифторацетилацетон СН ₃ С(О)СН ₂ С(О)CF ₃	СН ₃ С(О)СН=С(ОН)CF ₃	32
Гексафторацетилацетон CF ₃ C(O)CH ₂ C(O)CF ₃	CF ₃ C(O)CH=C(OH)CF ₃	~10 ⁴
Циклогекса-2,4-диенон	Фенол С ₆ Н ₅ ОН	>10 ¹²

Енолы – производные винилового спирта . C=C-OH Связность . Депротонирование органических карбонилов дает енолят-анионы , которые являются сильными нуклеофилами . Классический пример предпочтения кето-формы можно увидеть в равновесии между виниловым спиртом и ацетальдегидом (K = [енол]/[кето] ≈ 3 × 10 ⁻⁷). В 1,3-дикетонах , таких как ацетилацетон (2,4-пентандион), предпочтительна енольная форма.

Катализируемое кислотой превращение енола в кето-форму протекает путем переноса протона от О к углероду. Процесс не происходит внутримолекулярно, а требует участия растворителя или других медиаторов.

Стереохимия кетонизации

Если Р ¹ и Р ² (примечание к уравнению вверху страницы) представляют собой разные заместители, в альфа-положении образуется новый стереоцентр, когда енол превращается в свою кето-форму. В зависимости от природы трех групп R полученные продукты в этой ситуации будут диастереомерами или энантиомерами . ^{[ нужна ссылка ]}

Энедиолы

Энедиолы – это алкены, у которых на каждом атоме углерода двойной связи C=C имеется гидроксильная группа. Обычно такие соединения являются нежелательными компонентами в равновесии с ацилоинами . Особым случаем является катехол , где субъединица C=C является частью ароматического кольца. Однако в некоторых других случаях эндиолы стабилизируются фланкирующими карбонильными группами. Эти стабилизированные эндиолы называются редуктонами . Такие виды важны в гликохимии, например, трансформация Лобри де Брюйна-ван Экенштейна . ^[5]

**Кето-эндиоловые таутомеризации.** Энедиол в центре; изомеры ацилоина слева и справа. Бывший. представляет собой гидроксиацетон , показан справа.

Рибулозо-1,5-бисфосфат ключевым субстратом цикла Кальвина фотосинтеза является . В цикле Кальвина рибулоза уравновешивается эндиолом, который затем связывает углекислый газ . Тот же эндиол также подвержен воздействию кислорода (O ₂ ) в ходе (нежелательного) процесса, называемого фотодыханием .

Кето-эндиоловое равновесие рибулозо-1,5-бисфосфата .

Фенолы

Фенолы представляют собой разновидность енолов. Для некоторых фенолов и родственных соединений важную роль играет кетотаутомер. Например, во многих реакциях резорцина участвует кетотаутомер. Нафталин-1,4-диол существует в наблюдаемом равновесии с дикетоном тетрагидронафталин-1,4-дионом. ^[6]

Биохимия

Кето-енольная таутомерия важна в нескольких областях биохимии . ^{[ нужна ссылка ]}

Высокий потенциал переноса фосфата фосфоенолпирувата обусловлен тем, что фосфорилированное соединение «захватывается» в менее термодинамически выгодную енольную форму, тогда как после дефосфорилирования оно может принять кето-форму. ^{[ нужна ссылка ]}

Фермент енолаза до катализирует дегидратацию 2-фосфоглицериновой кислоты енолфосфатного эфира. Метаболизм PEP до пировиноградной кислоты под действием пируваткиназы (PK) приводит к образованию аденозинтрифосфата (АТФ) посредством фосфорилирования на уровне субстрата . ^[7]


Н ₂ О	АДП	СПС

Н ₂ О

Реактивность

Добавление электрофилов

Конец двойной связи в енолах нуклеофильный . Его реакции с электрофильными органическими соединениями важны как в биохимии , так и в синтетической органической химии . В первом случае фиксация углекислого газа включает присоединение CO ₂ к енолу. ^{[ нужна ссылка ]}

Депротонирование: еноляты

Депротонирование енолизируемых кетонов, альдегидов и сложных эфиров дает еноляты . ^[8]^[9] Еноляты можно улавливать путем добавления электрофилов к кислороду. Силилирование дает эфир силилинола . ^[10] Ацилирование даетсложные эфиры, такие как винилацетат . ^[11]

Стабильные енолы

В целом енолы менее стабильны, чем их кето-эквиваленты, из-за преимущества двойной связи C=O над двойной связью C=C. Однако енолы можно стабилизировать кинетически или термодинамически. ^{[ нужна ссылка ]}

Некоторые енолы достаточно кинетически стабилизированы, чтобы их можно было охарактеризовать. ^{[ нужна ссылка ]}

Диарилзамещение стабилизирует некоторые енолы. ^[12]

Делокализация может стабилизировать енольный таутомер. Таким образом, очень устойчивыми енолами являются фенолы . ^[13] Другим стабилизирующим фактором в 1,3-дикарбонилах являются внутримолекулярные водородные связи. ^[14] Оба эти фактора влияют на енол-дионовое равновесие в ацетилацетоне.

См. также

Алкеналь
Энолаза
Кетон
Назад
Геминальный диол , другая форма кетонов и альдегидов в водных растворах.
Региоселективность

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Смит М.Б., Марч Дж. (2001). Продвинутая органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience . стр. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0 .
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3 .
^ Манбек, Кимберли А.; Боаз, Николас К.; Баир, Натаниэль К.; Сандерс, Алликс М.С.; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольное равновесие с использованием ЯМР-спектроскопии». Дж. Хим. Образование. 88 (10): 1444–1445. Бибкод : 2011ЖЧЭд..88.1444М . дои : 10.1021/ed1010932 .
^ Гатри, Дж. Питер; Повар, Игорь (2013). «Константы равновесия для енолизации в растворе только путем расчета». Журнал физической органической химии . 26 (12): 1077–1083. дои : 10.1002/poc.3168 .
^ Шанк, Курт (1972). «Редуктоны». Синтез . 1972 (4): 176–90. дои : 10.1055/s-1972-21845 . S2CID 260331550 .
^ Кюндиг, Э. Петер; Энрикес Гарсиа, Альваро; Ломберге, Тьерри; Бернардинелли, Джеральд (2006). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследование его комплекса [Cr(CO)3]». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (1): 98–101. дои : 10.1002/anie.200502588 . ПМИД 16304647 .
^ Берг, Джереми М.; Тимочко, Страйер (2002). Биохимия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company . ISBN 0-7167-3051-0 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Манфред Браун (2015). Современная химия енолятов: от получения к применению в асимметричном синтезе . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/9783527671069 . ISBN 9783527671069 .
^ Мукаяма, Т.; Кобаяши, С. Орг. Реагировать. 1994 , 46 , 1. два : 10.1002/0471264180.или046.01
^ Г. Рошер (2007). «Виниловые эфиры». Энциклопедия химической технологии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_419 . ISBN 978-3527306732 . S2CID 241676899 .
^ «Стабильные простые енолы». Журнал Американского химического общества . 1989. doi : 10.1021/ja00203a019 .
^ Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. стр. 456–459.
^ Чжоу, Ю-Цян; Ван, Най-Син; Ван, Янь-Цзин; Чжан, Цзя-Сян, Дун-Дун; Сян (14 января 2013 г.). синтез, характеристика, рентгеноструктурный анализ и расчеты» . Научные отчеты . 3 (1): 1058. 2013NatSR ... 3E1058Z . Бибкод «Стабильные ациклические алифатические твердые енолы : : / . ISSN 2045-2322 PMC 3544012 . srep01058

Внешние ссылки

Енолы и еноляты в биологических реакциях

[March-1] Jump up to: ^а ^б Смит М.Б., Марч Дж. (2001). Продвинутая органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: Wiley Interscience . стр. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0 .

[Clayden-2012-2] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3 .

[3] Манбек, Кимберли А.; Боаз, Николас К.; Баир, Натаниэль К.; Сандерс, Алликс М.С.; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольное равновесие с использованием ЯМР-спектроскопии». Дж. Хим. Образование. 88 (10): 1444–1445. Бибкод : 2011ЖЧЭд..88.1444М . дои : 10.1021/ed1010932 .

[4] Гатри, Дж. Питер; Повар, Игорь (2013). «Константы равновесия для енолизации в растворе только путем расчета». Журнал физической органической химии . 26 (12): 1077–1083. дои : 10.1002/poc.3168 .

[5] Шанк, Курт (1972). «Редуктоны». Синтез . 1972 (4): 176–90. дои : 10.1055/s-1972-21845 . S2CID 260331550 .

[6] Кюндиг, Э. Петер; Энрикес Гарсиа, Альваро; Ломберге, Тьерри; Бернардинелли, Джеральд (2006). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследование его комплекса [Cr(CO)3]». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (1): 98–101. дои : 10.1002/anie.200502588 . ПМИД 16304647 .

[7] Берг, Джереми М.; Тимочко, Страйер (2002). Биохимия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company . ISBN 0-7167-3051-0 .

[8] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[enolate-9] Манфред Браун (2015). Современная химия енолятов: от получения к применению в асимметричном синтезе . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/9783527671069 . ISBN 9783527671069 .

[10] Мукаяма, Т.; Кобаяши, С. Орг. Реагировать. 1994 , 46 , 1. два : 10.1002/0471264180.или046.01

[Ullmann-11] Г. Рошер (2007). «Виниловые эфиры». Энциклопедия химической технологии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_419 . ISBN 978-3527306732 . S2CID 241676899 .

[12] «Стабильные простые енолы». Журнал Американского химического общества . 1989. doi : 10.1021/ja00203a019 .

[:0-13] Клейден, Джонатан (2012). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. стр. 456–459.

[14] Чжоу, Ю-Цян; Ван, Най-Син; Ван, Янь-Цзин; Чжан, Цзя-Сян, Дун-Дун; Сян (14 января 2013 г.). синтез, характеристика, рентгеноструктурный анализ и расчеты» . Научные отчеты . 3 (1): 1058. 2013NatSR ... 3E1058Z . Бибкод «Стабильные ациклические алифатические твердые енолы : : / . ISSN 2045-2322 PMC 3544012 . srep01058

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]