Кетон
В органической химии кетон — / ˈ k iː t oʊ n / органическое соединение структуры R-C(=O)-R' собой различные углеродсодержащие , где R и R' могут представлять заместители . Кетоны содержат карбонильную группу. −C(=O)− (содержит двойную связь углерод-кислород C=O). Самый простой кетон — ацетон (где R и R’ — метил ) с формулой (СН 3 ) 2 СО . Многие кетоны имеют большое значение в биологии и промышленности. Примеры включают многие сахара ( кетозы ), многие стероиды (например, тестостерон ) и растворитель ацетон . [1]
Номенклатура и этимология [ править ]
Слово «кетон» происходит от Aketon , старого немецкого слова, обозначающего ацетон . [2] [3]
Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК , названия кетонов получаются путем замены суффикса -ан родительского алкана на -анон . Обычно положение карбонильной группы обозначается числом, но для наиболее важных кетонов, например ацетона и бензофенона , по-прежнему обычно используются традиционные несистематические названия . Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК. [4] хотя в некоторых вводных учебниках химии для простейшего кетона используются систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» ( C H 3 -C(= O )-CH 3 ) вместо «ацетона».
Производные названия кетонов получаются путем написания отдельно названий двух алкильных групп, присоединенных к карбонильной группе, с последующим отдельным словом «кетон». Традиционно названия алкильных групп записывались в порядке возрастания сложности, например метилэтилкетон . Однако по правилам номенклатуры ИЮПАК алкильные группы пишутся в алфавитном порядке, например этилметилкетон . Если две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения остальных групп обозначены греческими буквами , где α-углерод — это атом, соседний с карбонильной группой.
Хотя оксо используется нечасто, он представляет собой номенклатуру ИЮПАК для оксогруппы (=O) и используется в качестве префикса, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химических веществ (в основном в биохимии) кето относится к кетоновой функциональной группе .
Структура и свойства [ править ]
Кетоновый углерод часто называют sp. 2 гибридизированные , описание, которое включает в себя как их электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны имеют тригональную плоскую форму вокруг кетонового углерода с валентными углами C–C–O и C–C–C примерно 120 °. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (C=O) связана с двумя атомами углерода внутри углеродного скелета . В альдегидах карбонил связан с одним углеродом и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональных групп , таких как карбоновые кислоты , сложные эфиры и амиды . [5]
Карбонильная группа полярна , поскольку электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны нуклеофильны по кислороду и электрофильны по углероду. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородных связей , кетоны обычно более растворимы в воде, чем родственные метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за своей неспособности служить как донорами, так и акцепторами водородных связей, кетоны не склонны к «самоассоциации» и более летучи, чем спирты и карбоновые кислоты с сопоставимыми молекулярными массами . Эти факторы связаны с распространением кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.
Классы кетонов [ править ]
Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные, в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон ( (C 6 H 5 ) 2 CO ) представляют собой симметричные кетоны. Ацетофенон (C 6 H 5 C(O)CH 3 ) представляет собой несимметричный кетон.
Дикетоны [ править ]
Известно множество видов дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Самый простой – диацетил. (CH 3 C(O)C(O)CH 3 ) , когда-то использовавшийся в качестве ароматизатора масла в попкорне . Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) практически неверное название (неподходящее название), поскольку этот вид существует в основном в виде моноенола. СН 3 С(О)СН=С(ОН)СН 3 . Его енолят — распространенный лиганд в координационной химии .
Ненасыщенные кетоны [ править ]
Кетоны, содержащие алкеновые и алкиновые звенья, часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон . CH 3 C(O)CH=CH 2 , что полезно в реакции аннелирования Робинсона . Чтобы не было путаницы, кетон сам по себе является местом ненасыщенности; то есть его можно гидрировать .
Циклические кетоны [ править ]
Многие кетоны цикличны. Самый простой класс имеет формулу (CH 2 ) n CO , где n варьируется от 2 для циклопропанона ( (CH 2 ) 2 CO ) до десятков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон ( (CH 2 ) 5 CO ), симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом в производстве нейлона . Изофорон , полученный из ацетона, представляет собой ненасыщенный асимметричный кетон, который является предшественником других полимеров . Мускон , 3-метилпентадеканон, представляет собой феромон животного происхождения . Другой циклический кетон — циклобутанон , имеющий формулу (СН 2 ) 3 СО .
- таутомеризация Кето енольная
Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород , подвергаются кето-енольной таутомеризации ; таутомер представляет собой енол . Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Обычно кето-форма более стабильна, чем енольная. получать кетоны путем гидратации алкинов Это равновесие позволяет .
Кислотно-основные свойства кетонов [ править ]
Связи С-Н , прилегающие к карбонилу в кетонах, более кислые (р К а ≈ 20), чем С-Н связи в алкане (p K a ≈ 50). Это различие отражает резонансную стабилизацию енолят -иона , образующегося при депротонировании . Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении как со стехиометрическим , так и с каталитическим основанием. При использовании очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, p K a сопряженной кислоты ~36), в неуравновешивающих условиях (–78 °C, 1,1 экв. LDA в ТГФ, к основанию добавляется кетон), менее замещенный кинетический енолят. образуется избирательно, в то время как условия, позволяющие достичь равновесия (более высокая температура, добавление основания к кетону, использование слабых или нерастворимых оснований, например, СН 3 СН 2 ОНа в CH 3 CH 2 OH или NaH ) обеспечивает более замещенный термодинамический енолят .
Кетоны также являются слабыми основаниями и подвергаются протонированию карбонильным кислородом в присутствии кислот Бренстеда . Ионы кетония (т.е. протонированные кетоны) представляют собой сильные кислоты, значения p K a которых оцениваются где-то между –5 и –7. [6] [7] Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, образование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным этапом в механизмах многих распространенных органических реакций, таких как, например, образование ацеталя. Такие слабые кислоты, как катион пиридиния (как обнаружено в тозилате пиридиния) с ap K a 5,2, могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования ( K eq < 10). −10 ).
Характеристика [ править ]
Альдегид отличается от кетона тем, что к его карбонильной группе присоединен атом водорода, что облегчает окисление альдегидов. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они окисляются только мощными окислителями , обладающими способностью расщеплять углерод-углеродные связи.
Спектроскопия [ править ]
Кетоны (и альдегиды) сильно поглощают инфракрасный спектр около 1750 см. −1 , что соответствует ν C=O («частота растяжения карбонила»). Энергия пика ниже для ариловых и ненасыщенных кетонов. [8]
Тогда как 1 H ЯМР Спектроскопия обычно бесполезна для установления присутствия кетона. 13 В спектрах ЯМР 1С наблюдаются сигналы в несколько слабом поле, около 200 м.д., в зависимости от структуры. Такие сигналы обычно слабы из-за отсутствия ядерных эффектов Оверхаузера . Поскольку альдегиды резонируют при одинаковых химических сдвигах , для окончательного различия альдегидов и кетонов используются множественные резонансные эксперименты.
органические Качественные тесты
Кетоны дают положительные результаты в тесте Брейди — реакции с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов, давая отрицательный результат с помощью реактива Толленса или раствора Фелинга . Метилкетоны дают положительные результаты при йодоформной пробе . [9] Кетоны также дают положительные результаты при обработке м -динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия, придающего фиолетовую окраску.
Синтез [ править ]
Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся организмами различными способами; см. раздел о биохимии ниже.
В промышленности наиболее важным методом, вероятно, является , часто окисление углеводородов воздухом. Например, миллиард килограммов циклогексанона производится ежегодно в результате аэробного окисления циклогексана . Ацетон получают окислением кумола воздухом .
Для специализированных или мелкомасштабных органических синтетических применений кетоны часто получают окислением вторичных спиртов :
- R 2 CH(OH) + «О» → R 2 C=O + H 2 O
Типичные сильные окислители (источник «О» в приведенной выше реакции) включают перманганат калия или соединение Cr(VI) . В более мягких условиях используют периодинан Десса-Мартина или метод Моффатта-Сверна .
Было разработано множество других методов, примеры включают: [10]
- Путем гидролиза геминальных галогенидов . [11]
- Путем гидратации алкинов . [12] Такие процессы происходят через енолы и требуют присутствия кислоты и сульфата ртути(II) ( HgSO 4 ). Последующая енол-кето-таутомеризация дает кетон. Эта реакция всегда дает кетон, даже с концевым алкином, за исключением гидратации ацетилена , в результате которой образуется ацетальдегид .
- Из амидов Вайнреба с использованием стехиометрических металлоорганических реагентов.
- Ароматические кетоны можно получить ацилированием Фриделя-Крафтса . [13] родственная реакция Губена-Хеша , [14] и перегруппировка Фриса . [12]
- Озонолиз и связанные с ним последовательности дигидроксилирования/окислителя расщепляют алкены с образованием альдегидов или кетонов, в зависимости от характера замещения алкенов. [15]
- В перегруппировке Корнблюма-ДеЛаМаре кетоны получают из пероксидов и оснований.
- При циклизации Ружички циклические кетоны получаются из дикарбоновых кислот .
- В реакции Нефа кетоны образуются при гидролизе солей вторичных нитросоединений . [16]
- В реакции Фукуямы кетоны образуются из тиоэфира и цинкорганического соединения.
- Реакцией хлорангидрида с кадмийорганическими соединениями или медьорганическими соединениями .
- Реакция Дакина-Уэста представляет собой эффективный метод получения некоторых метилкетонов из карбоновых кислот. [17]
- Кетоны можно получить реакцией реактивов Гриньяра с нитрилами с последующим гидролизом. [18]
- Декарбоксилированием . ангидрида кислоты карбоновой
- Кетоны можно получить из галокетонов восстановительным дегалогенированием галогенкетонов .
- При кетоновом декарбоксилировании из карбоновых кислот получают симметричные кетоны. [12] [19]
- Гидролиз ненасыщенных вторичных , амидов [20] β - эфиры кетокислот , [12] или β- дикетоны ( синтез ацетоуксусного эфира ).
- Кислотно-катализируемая перегруппировка 1,2 -диолов , [12] или его окисление по Криджи.
Реакция [ править ]
Кетоны участвуют во многих органических реакциях . Наиболее важные реакции следуют из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильному присоединению и тенденции енолятов присоединяться к электрофилам.Нуклеофильные добавки включают в приблизительном порядке их общности: [10]
- С водой (гидратация) дает геминальные диолы , которые обычно не образуются в заметных (или наблюдаемых) количествах.
- С ацетилидом с образованием α- гидроксиалкина.
- С аммиаком или первичным амином дает имин.
- С вторичным амином дает енамин.
- С реактивами Гриньяра и литийорганическими реактивами для получения после водной обработки третичного спирта.
- Со спиртами или алкоксидами образуется полукеталь или сопряженное с ним основание. С диолом к кеталю . Эта реакция используется для защиты кетонов.
- С амидом натрия, приводящим к разрыву связи C–C с образованием амида RCONH 2 и алкана или арена R'H, происходит реакция, называемая реакцией Халлера-Бауэра. [21]
- С сильными окислителями дает карбоновые кислоты . Кетоны обычно окисляются в энергичных условиях, т. е. при использовании сильных окислителей и при повышенных температурах. Их окисление включает разрыв связи углерод-углерод с образованием смеси карбоновых кислот с меньшим количеством атомов углерода, чем исходный кетон.
- Электрофильное присоединение , реакция с электрофилом дает резонансно стабилизированный катион.
- С илидами фосфония в реакции Виттига с образованием алкенов.
- С тиолами с образованием тиоацеталя
- С гидразином или 1-дизамещенными производными гидразина образуют гидразоны .
- С гидридом металла дает соль алкоксида металла, гидролиз которого дает спирт, пример восстановления кетонов.
- С галогенами образуется α- галогенкетон — реакция, протекающая через енол (см. Галоформную реакцию ).
- С тяжелой водой с образованием α- дейтерированного кетона.
- Фрагментация в фотохимической реакции Норриша
- Реакция 1,4-аминодикетонов на оксазолы путем дегидратации в синтезе Робинсона-Габриэля.
- В случае арилалкилкетонов с серой и амином в реакции Виллгеродта образуются амиды.
- С гидроксиламином для получения оксимов
- С восстановителями с образованием вторичных спиртов
- С пероксикислотами с образованием сложных эфиров при окислении Байера-Виллигера.
Биохимия [ править ]
Кетоны широко распространены в природе. Образование органических соединений при фотосинтезе происходит через кетон- рибулозо-1,5-бисфосфат . Многие сахара представляют собой кетоны, известные под общим названием кетозы . Самая известная кетоза — фруктоза ; в основном он существует в виде циклического полукетала , который маскирует функциональную группу кетона. Синтез жирных кислот происходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным продуктом цикла Кребса , который высвобождает энергию из сахаров и углеводов. [22]
В медицине ацетон , ацетоацетат и бета-гидроксибутират называются кетоновыми телами , образующимися из углеводов , жирных кислот и аминокислот у большинства позвоночных , включая человека. Кетоновые тела повышаются в крови ( кетоз ) после голодания, включая ночной сон; в крови и моче при голодании ; при гипогликемии , вызванной причинами, отличными от гиперинсулинизма ; при различных врожденных нарушениях обмена веществ , намеренно вызванных кетогенной диетой , а также при кетоацидозе (обычно вследствие сахарного диабета). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченного диабета 1 типа , при диабете 2 типа при некоторых обстоятельствах кетоз или даже кетоацидоз могут возникать и .
Приложения [ править ]
Кетоны производятся в огромных масштабах в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными кетонами являются ацетон , метилэтилкетон и циклогексанон . [23] Они также распространены в биохимии, но в меньшей степени, чем в органической химии в целом. Сгорание углеводородов представляет собой неконтролируемый процесс окисления, в результате которого образуются кетоны , а также многие другие типы соединений.
Токсичность [ править ]
Хотя трудно сделать общий вывод о токсичности такого широкого класса соединений, простые кетоны, как правило, не очень токсичны. Эта особенность является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон с LD 50 7 мг/кг (перорально). [23]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Раймонд, Кеннет В. (2010). Общая органическая и биологическая химия (3-е изд.). Уайли. п. 297.
- ^ Харпер, Дуглас. «кетон» . Интернет-словарь этимологии .
- ↑ Слово «кетон» было придумано в 1848 году немецким химиком Леопольдом Гмелином . См.: Леопольд Гмелин, изд., Handbuch der Organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Справочник по органической химии: Органическая химия вообще…), 4-е изд., (Гейдельберг, (Германия): Карл Винтер, 1848), том 1 , с. 40. Со страницы 40: «Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Acetone im Allegemeinen ( Ketone? ) bezeichnet werden». (К этим синдесмидам*, по-видимому, относятся и те соединения, которые обозначаются вообще как ацетоны ( кетоны? ).) [*Примечание: В 1844 году французский химик Огюст Лоран предложил новую номенклатуру органических соединений. Один из его Новым классом соединений стали «синдесмиды», которые представляли собой соединения, образованные соединением двух и более более простых органических молекул (от греческого σύνδεσμος ( синдесмос , объединение) + -ид (указание на группу родственных соединений)). мог образоваться при сухой перегонке ацетатов металлов, поэтому ацетон представлял собой синдесмид двух ацетат-ионов. См.: Лоран, Огюст (1844). «Химическая классификация», Proceedings , 19 : 1089–1100; см. особенно стр. 1097.
- ^ Список сохраненных названий IUPAC. Сохраненные имена IUPAC. Ссылка. Архивировано 9 июля 2023 г. на Wayback Machine.
- ^ Макмерри, Джон Э. (1992), Органическая химия (3-е изд.), Бельмонт: Уодсворт, ISBN 0-534-16218-5
- ^ Эванс, Дэвид А. (4 ноября 2005 г.). «Таблица Эванса ПКа» (PDF) . Сайт группы Эванс . Архивировано из оригинала (PDF) 19 июня 2018 года . Проверено 14 июня 2018 г.
- ^ Смит, Майкл Б. (2013). Продвинутая органическая химия марта (7-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. стр. 314–315. ISBN 978-0-470-46259-1 .
- ^ Смит, Брайан. «Облигация C = O, Часть VIII: Обзор» . Спектроскопия . Архивировано из оригинала 13 февраля 2024 года . Проверено 12 февраля 2024 г.
- ^ Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Марвел, CS; Сперри, WM (1928). «Бензофенон». Органические синтезы . 8:26 . дои : 10.15227/orgsyn.008.0026 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Тэтчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Лондон: Longman Science & Technique. стр. 612–623, 976–977, 982–983. ISBN 9780582462366 .
- ^ Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои : 10.15227/orgsyn.012.0016 .
- ^ Гулати, КЦ; Сет, СР; Венкатараман, К. (1935). «Флорацетофенон». Органические синтезы . 15:70 . дои : 10.15227/orgsyn.015.0070 .
- ^ Титце, Лутц Ф.; Братц, Матиас (1993). «Диалкилмезоксалаты путем озонолиза диалкилбензалмалонатов: диметилмезоксалат». Органические синтезы . 71 : 214. дои : 10.15227/orgsyn.071.0214 .
- ^ Хайнцельман, Р.В. (1955). «о-Метоксифенилацетон». Органические синтезы . 35 : 74. дои : 10.15227/orgsyn.035.0074 .
- ^ Уайли, Ричард Х.; Борум, Огайо (1953). «3-Ацетамидо-2-бутанон». Органические синтезы . 33 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.033.0001 .
- ^ Моффетт, РБ; Шрайнер, Р.Л. (1941). «ω-метоксиацетофенон». Органические синтезы . 21:79 . дои : 10.15227/orgsyn.021.0079 .
- ^ Торп, Дж. Ф.; Кон, ГАР (1925). «Циклопентанон». Органические синтезы . 5 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.005.0037 .
- ^ Хербст, РМ; Шемин, Д. (1939). «Фенилпировиноградная кислота». Органические синтезы . 19:77 . дои : 10.15227/orgsyn.019.0077 .
- ^ Реакция Галлера-Бауэра . homeip.net
- ^ Нельсон, DL; Кокс, М.М. (2000) Ленинджер, Принципы биохимии . 3-е изд. Стоит публикации: Нью-Йорк. ISBN 1-57259-153-6 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi : 10.1002/14356007.a15077 (неактивен 31 января 2024 г.). ISBN 9783527306732 .
{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на январь 2024 г. ( ссылка )
Внешние ссылки [ править ]
СМИ, связанные с кетонами, на Викискладе?
