Медноорганическая химия

Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры

Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Медьорганическая химия — это изучение физических свойств, реакций и синтеза медьорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие между углеродом и медью химическую связь . Они являются реагентами в органической химии .

Первое медьорганическое соединение, взрывчатый ацетилид меди(I). Cu ₂ C ₂ ( Cu-C≡C-Cu ), был синтезирован Рудольфом Кристианом Беттгером в 1859 году путем пропускания газообразного ацетилена через раствор хлорида меди(I) :

C ₂ H ₂ + 2 CuCl → Cu ₂ C ₂ + 2 HCl

Структура и связь

Медьорганические соединения разнообразны по строению и реакционной способности, но почти все они основаны на меди со степенью окисления +1, иногда обозначаемой Cu(I) или С ⁺ . Имея 10 электронов в валентной оболочке , поведение связи Cu(I) аналогично Ni(0), но из-за более высокой степени окисления он участвует в меньшем количестве пи-связей . Органические производные меди с более высокими степенями окисления +2 и +3 иногда встречаются в качестве промежуточных продуктов реакции , но редко выделяются или даже наблюдаются.

Медьорганические соединения образуют комплексы с различными мягкими лигандами, такими как алкилфосфины ( R ₃ P ), тиоэфиры ( R ₂ S ) и цианид ( Китай ⁻ ).

Благодаря сферической электронной оболочке С ⁺ Комплексы меди(I) имеют симметричное строение — линейное, тригонально-планарное или тетраэдрическое , в зависимости от числа лигандов.

Простые комплексы с CO, алкеном и лигандами Cp.

Давно известно, что соли меди(I) связывают CO, хотя и слабо. Представительным комплексом является полимерный комплекс CuCl(CO). В отличие от классических карбонилов металлов, пи-связь в этих соединениях не является прочной.

Часть структуры CuCl(CO). В этом координационном полимере центры меди тетраэдрически связаны тройными мостиковыми хлоридными лигандами.

Алкены связываются с медью(I), хотя опять же, как правило, слабо. Связывание этилена с Cu в белках имеет настолько широкое значение в биологии растений, что этилен классифицируется как растительный гормон . Его присутствие, обнаруживаемое Cu-белком, влияет на созревание и многие другие процессы.

Хотя медь не образует металлоцена , можно получить полусэндвич-комплексы. Одним из таких производных является π-циклопентадиенил(триэтилфосфин)медь(I).

Алкильные и арильные соединения меди

Алкильные и арильные соединения меди(I)

Галогениды меди реагируют с литийорганическими реагентами с образованием медьорганических соединений. Первооткрывателем этой области был Генри Гилман , который сообщил о метилмеди в 1936 году. Таким образом, фенилмедь получается реакцией фениллития с бромидом меди (I) в диэтиловом эфире . Вместо литийорганических соединений можно использовать реактивы Гриньяра. Гилман также исследовал диалкилкупраты. Их получают путем объединения двух эквивалентов RLi с солями Cu(I). Альтернативно, эти купраты получают из олигомерных нейтральных медьорганических соединений путем обработки одним эквивалентом литийорганического реагента.

Соединения типа [CuR _н ] ^{( п -1)-} реагируют с кислородом и водой, образуя оксид меди(I) . Они также имеют тенденцию быть термически нестабильными, что может быть полезно в некоторых реакциях сочетания. Несмотря на эти трудности или из-за них, медьорганические реагенты часто производятся и потребляются на месте, без попыток их выделения. Их используют в органическом синтезе в качестве алкилирующих реагентов , поскольку они проявляют большую толерантность к функциональным группам, чем соответствующие реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты. Электроотрицательность меди намного выше, чем у ее ближайшего соседа по группе 12 элементов , цинка , что предполагает пониженную нуклеофильность ее углеродных лигандов.

Соли меди реагируют с концевыми алкинами с образованием ацетилидов .

Алкилгалогениды реагируют с медьорганическими соединениями с инверсией конфигурации. С другой стороны, реакции медьорганического соединения с алкенилгалогенидами протекают с сохранением конфигурации субстрата.

Медьорганические соединения соединяются с арилгалогенидами (см. Конденсацию Ульмана и реакцию Ульмана ):

${\begin{aligned}{\ce {{ArX}+ (Ar')2CuLi}}\ &{\ce {<=> {ArAr'CuLi}+ Ar'X}}\\{\ce {2ArAr'CuLi}}\ &{\ce {<=> {(Ar)2CuLi}+ (Ar')2CuLi}}\\{\ce {{ArAr'CuLi}+ O2}}\ &{\ce {-> Ar-Ar'}}\end{aligned}}$

Структуры

Алкильные и арильные комплексы меди агрегируют как в кристаллической форме, так и в растворе. Агрегация особенно очевидна для медьорганических соединений с нейтральным зарядом, т.е. соединений с эмпирической формулой (RCu), которые принимают циклические структуры. Поскольку для каждого медного центра требуется как минимум два лиганда, органическая группа является мостиковым лигандом . Этот эффект иллюстрируется структурой мезитилмеди, которая представляет собой пентамер. Циклическая структура также наблюдается для CuCH ₂ SiMe ₃ , где Me означает метильную группу. CH ₃ , первое медьорганическое соединение с соотношением 1:1, которое было проанализировано методом рентгеновской кристаллографии (Lappert, 1972). Это соединение относительно стабильно, поскольку объемистые триметилсилильные группы обеспечивают стерическую защиту. Это тетрамер , образующий 8-членное кольцо с чередующимися связями Cu-C. Кроме того, четыре атома меди образуют плоскую Кольцо Cu ₄ на основе трехцентровых двухэлектронных связей . между медью Длина связи составляет 242 пм по сравнению с 256 пм в массивной меди. В пентамезитилпентамеди образуется 5-членное медное кольцо, аналогичное (2,4,6-триметилфенил)золоту, а пентафторфенилмедь представляет собой тетрамер.

Диметилкупрат лития(I) представляет собой димер в диэтиловом эфире , образующий 8-членное кольцо с двумя атомами лития, соединяющими две метильные группы. (Что ⁺ [Си(СН ₃ ) ₂ ] ⁻ ) ₂ . Аналогично дифенилкупрат лития (I) образует димерный эфират, ([Li(O(CH ₂ CH ₃ ) ₂ )] ⁺ [Си Ф ₂ ] ⁻ ) ₂ , в твердом состоянии.

Алкильные и арильные соединения меди(III)

Участие редкой степени окисления Cu (III) было продемонстрировано при сопряженном присоединении реагента Гилмана к енону : В так называемом эксперименте ЯМР с быстрым введением при -100 ° C реактив Гилмана Что ⁺ [Си(СН ₃ ) ₂ ] ⁻ (стабилизированный иодидом лития ) был введен в циклогексенон ( 1 ), что позволило обнаружить медь-алкен пи-комплекс 2 . При последующем добавлении триметилсилилцианида образуется форма Cu(III) 3 (неопределенно стабильная при этой температуре), а при повышении температуры до -80 °C - продукт сопряженного присоединения 4 . По данным сопутствующих in silico экспериментов промежуточное соединение Cu (III) имеет квадратную плоскую молекулярную геометрию с цианогруппой в цис -ориентации по отношению к циклогексенилметиновой группе и антипараллельной метиновому протону. с другими лигандами, кроме цианогруппы Это исследование предсказывает появление стабильных при комнатной температуре соединений Cu(III) .

Реакции органокупратов

Смотрите также: Реакции медьорганических реагентов.

Реакции кросс-сочетания

До разработки палладием , катализируемых реакций кросс-сочетания , медь была предпочтительным катализатором в течение почти столетия. Палладий обеспечивает более быструю и избирательную реакцию. Медные реагенты и катализаторы продолжают оставаться предметом инноваций. По сравнению с палладием медь дешевле, но обороты меди часто ниже, а условия реакции более энергичны.

Реакции Что ⁺ [КуР ₂ ] ⁻ с алкилгалогенидами R'-X дают продукт связи:

Что ⁺ [КуР ₂ ] ⁻ + R'−X → R−R' + CuR + LiX

Механизм реакции включает окислительное присоединение (ОА) алкилгалогенида к Cu(I) с образованием планарного промежуточного соединения Cu(III) с последующим восстановительным элиминированием (RE). Нуклеофильная атака является стадией, определяющей скорость. При замещении йодида предложен одноэлектронный механизм переноса (см. рисунок).

$[{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}$

В этой реакции участвуют многие электрофилы. Примерный порядок реакционной способности, начиная с наиболее реакционноспособной, следующий: хлорангидриды. > альдегиды > тозилаты ~ эпоксиды > йодиды > бромиды > хлориды > кетоны > сложные эфиры > нитрилы >> алкены

В целом механизм OA-RE аналогичен механизму реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием. Одно из различий между медью и палладием заключается в том, что медь может подвергаться процессам одноэлектронного переноса.

Реакции сцепления

Окислительное сочетание — это сочетание ацетилидов меди с сопряженными алкинами в реакции Глейзера (например, при синтезе циклооктадеканонаена ) или с арилгалогенидами в реакции Кастро-Стивенса .

Восстановительная реакция — это реакция сочетания арилгалогенидов со стехиометрическим эквивалентом металлической меди, которая происходит в реакции Ульмана . Родственная реакция, называемая декарбоксилативным кросс-сочетанием , одним из партнеров сочетания является карбоксилат. Cu(I) замещает карбоксил , образуя промежуточный арилмедь (ArCu). Одновременно палладиевый катализатор реагирует с арилбромидом с образованием палладиевого промежуточного продукта (Ar'PdB), который подвергается переметаллированию с образованием ArPdAr', который, в свою очередь, восстановительно удаляет биарил .

Редокс-нейтральная реакция - это реакция концевых алкинов с галогеналкинами с солью меди (I) в реакции Кадио-Ходкевича . Также возможно термическое соединение двух медьорганических соединений.

Основная статья: Реакции медьорганических реагентов

Карбокупратион

Карбокупрация – это нуклеофильное присоединение медьорганических реагентов ( R-Cu ) в ацетилен или концевые алкины , в результате чего образуется соединение алкенилмеди ( R ₂ C=C(R)−Cu ). Это особый случай карбометаллирования , также называемый реакцией Нормана .

Каталитический цикл карбокупрации для синтеза альдольных продуктов типа Бейлиса-Хиллмана

Синтетические приложения

• Сочетание Чана-Лама позволяет образовывать связи арилуглерод-гетороатом. Он включает сочетание бороновых кислот , станнанов или силоксанов с NH- или OH-содержащими субстратами.
• Реакция Ульмана включает реакции арилгалогенидов, опосредованные медью. Различают два типа реакции Ульмана:
  1. Классический синтез симметричных биарильных соединений, промотированный медью)
  2. Нуклеофильное ароматическое замещение, промотируемое медью.
• Реакция сочетания Соногаширы , в которой используются как медь, так и палладий, включает в себя связывание арил- и/или винилгалогенидов с концевыми алкинами.

Восстановители

Гидриды меди являются специализированными восстановителями . Хорошо известный гидрид меди представляет собой реактив Страйкера с формулой [(PPh ₃ )CuH] ₆ . Он уменьшает алкеновую часть α,β-ненасыщенных карбонильных соединений . В родственной, но каталитической реакции используется комплекс меди (I) NHC с гидридными эквивалентами, обеспечиваемыми гидросиланом .

Реакция алкилирования меди

Реакции алкилирования медьорганических реагентов, как правило, протекают через гамма -алкилирование. Цис - гамма -атака происходит лучше в циклогексилкарбамате из-за стерических свойств. Сообщается, что реакция протекает в эфирных растворителях. Этот метод оказался очень эффективным для окислительного сочетания аминов и алкилов, в том числе трет -бутила, и арилгалогенидов.

Реакции вицинальной функционализации

Вицинальная функционализация с использованием последовательности альдольных реакций карбокупрата/Мукаиямы:

Мюллер и его коллеги сообщили о вицинальной функционализации α,β-ацетиленовых эфиров с использованием последовательности реакции карбокупратион/альдоль Мукаямы (как показано на рисунке выше). Карбокупрат способствует образованию Z-альдола.

См. также

• Этиловая медь

Дальнейшее чтение

• Яо, Б.; Лю, Ю.; Чжао, Л.; Ван, Д.; Ван, М. (2014). «Разработка каталитического цикла Cu(II)-ArCu(II)-ArCu(III)-Cu(I): Cu(II)-катализируемое окислительное азидирование связи арена C-H воздухом в качестве окислителя в условиях окружающей среды». Дж. Орг. Хим . 79 (22): 11139–11145. дои : 10.1021/jo502115a . ПМИД   25350606 .
• Ямамото, Ю.; Ямаммото, С.; Ятагай, Х.; Маруяма, К. (1980). «Реакции, опосредованные кислотой Льюиса, с медьорганическим реагентом. Значительно усиленная региоселективная гамма-атака аллилгалогенидов и прямое алкилирование аллиловых спиртов через RCu.BF ₃ ». Журнал Американского химического общества . 102 (7): 2318–2325. дои : 10.1021/ja00527a032 .