Уранорганическая химия

Уранорганическая химия — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность уранорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения , содержащие между углеродом и ураном химическую связь . ^[1] Эта область имеет определенное значение для атомной промышленности и представляет теоретический интерес для металлоорганической химии .

История

Разработка уранорганических соединений началась во время Второй мировой войны , когда Манхэттенский проект требовал летучих соединений урана для ²³⁵В/ ²³⁸ урана Разделение изотопов . Например, Генри Гилман пытался синтезировать такие соединения, как тетраметилуран, а другие работали над карбонилами металлического урана , но ни одна из попыток не увенчалась успехом из-за нестабильности уранорганического соединения. После открытия ферроцена в 1951 году Тодд Рейнольдс и Джеффри Уилкинсон в 1956 году синтезировали металлоцен урана Cp ₃ UCl из циклопентадиенида натрия и тетрахлорида урана как стабильное, но чрезвычайно чувствительное к воздуху соединение. В нем связь U-Cl является ионной , тогда как связи с тремя циклопентадиенильными лигандами являются ковалентными типа того, который встречается в сэндвич-соединениях с участием 5f- орбиталей атомов урана .

Эрнст Отто Фишер в 1962 г. открыл тетрациклопентадиенилураниум Cp ₄ U путем реакции KCp с UCl ₄ (выход 6%) как соединение, устойчивое на воздухе в твердом состоянии, но не в растворе. Нулевой молекулярный дипольный момент и ИК-спектроскопия показали, что это также сэндвич-соединение с ураном в тетраэдрической молекулярной геометрии . В 1970 году Фишер добавил Cp ₃ U к списку известных уранорганических соединений путем восстановления Cp ₄ U элементарным ураном.

В 1968 году группа Эндрю Стрейтвизера получила стабильное, но пирофорное соединение ураноцен (COT) ₂ U, в котором атом урана зажат между двумя циклооктатетраенидными анионами D _8h ( молекулярная симметрия ). F-орбитали урана существенно взаимодействуют с ароматическими кольцами так же, как d-орбитали в ферроцене взаимодействуют с лигандами Cp. Ураноцен отличается от ферроцена тем, что его ВЗМО и НСМО сосредоточены на металле, а не на кольцах, и поэтому во всех реакциях участвует металл, что часто приводит к расщеплению лиганда на металл.

Ураноцены демонстрируют легкость восстановления соединений U (IV) до соединений U (III); в противном случае они довольно нереактивны. Близким родственником, обладающим достаточной реакционной способностью, полученным реакцией ураноцена с боргидридом урана, является полусэндвич-соединение (COT)U(BH ₄ ) _{2 ,} открытое в 1983 году группой М. Дж. Эфритихина. Соединения этого типа реагируют по-разному, например, алкилированием урана литийорганическими реагентами или превращением в гибридные сэндвич-соединения.

Другие уранорганические соединения представляют собой инвертированные ураноцены с лигандом COT между двумя атомами урана или сэндвич-соединения урана с пенталенидными лигандами вместо лигандов COT.

Известно несколько анионных гомолептических алкилов урана(V) в форме их солей эфиратов лития, включая [UR ₈ ] ^3–, где R = Me, СН ₂ ТМС, СН ₂^тBu. The uranium(V) [U(CH ₂TMS) ₆] ^– охарактеризован кристаллографически, а термически нестабильный нейтральный гомолептический комплекс урана(VI) U(CH ₂ TMS) ₆ идентифицирован спектроскопически. ^[2] Ряд анионных метилов урана(IV) и урана(V) (в том числе [UMe ₆ ] ^–, [UMe ₇ ] ^3–, и [U ₂ Me ₁₀ ] ^2–) также были охарактеризованы кристаллографически. ^[3]

См. также

Ссылки

^ Д. Сейферт (2004). «Ураноцен. Первый представитель нового класса металлоорганических производных f-элементов» . Металлоорганические соединения . 23 (15): 3562–3583. дои : 10.1021/om0400705 .
^ Джонсон, Сара А.; Барт, Сюзанна К. (23 апреля 2015 г.). «Достижения в химии алкила урана: празднование шестидесятилетия синтетических поисков» . Транзакции Далтона . 44 (17): 7710–7726. дои : 10.1039/C4DT01621A . ISSN 1477-9234 .
^ Сирс, Джеффри Д.; Сердженту, Думитру-Клаудиу; Бейкер, Тесса М.; Бреннессел, Уильям В.; Аутчбах, Йохен; Нейдиг, Майкл Л. (03 августа 2020 г.). «Исключительное разнообразие гомолептических уран-метиловых комплексов» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (32): 13586–13590. дои : 10.1002/anie.202005138 . ISSN 1433-7851 .

[1] Д. Сейферт (2004). «Ураноцен. Первый представитель нового класса металлоорганических производных f-элементов» . Металлоорганические соединения . 23 (15): 3562–3583. дои : 10.1021/om0400705 .

[2] Джонсон, Сара А.; Барт, Сюзанна К. (23 апреля 2015 г.). «Достижения в химии алкила урана: празднование шестидесятилетия синтетических поисков» . Транзакции Далтона . 44 (17): 7710–7726. дои : 10.1039/C4DT01621A . ISSN 1477-9234 .

[3] Сирс, Джеффри Д.; Сердженту, Думитру-Клаудиу; Бейкер, Тесса М.; Бреннессел, Уильям В.; Аутчбах, Йохен; Нейдиг, Майкл Л. (03 августа 2020 г.). «Исключительное разнообразие гомолептических уран-метиловых комплексов» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (32): 13586–13590. дои : 10.1002/anie.202005138 . ISSN 1433-7851 .

[1]

[2]

[3]