Ртутьорганическая химия

Ртутьорганические соединения содержат по крайней мере один углерод, связанный с атомом ртути, как показано здесь.

Ртутьорганическая химия относится к изучению металлоорганических соединений , содержащих ртуть . Обычно связь Hg–C стабильна по отношению к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются катион метилртути(II) CH ₃ Hg. ⁺; катион этилртути(II) , C ₂ H ₅ Hg ⁺; диметилртуть , (CH ₃ ) ₂ Hg, диэтилртуть и мербромин («Меркурохром»). Тиомерсал используется в качестве консерванта для вакцин и препаратов для внутривенного введения.

Токсичность ртутьорганических соединений ^[1]^[2] представляет как опасность, так и пользу. Диметилртуть, в частности, общеизвестно токсична, но нашла применение в качестве противогрибкового средства и инсектицида . Мербромин и борат фенилртути используются в качестве местных антисептиков, а тимеросал безопасно используется в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов. ^[3]

Синтез

Ртутьорганические соединения получают многими методами, в том числе прямой реакцией углеводородов и солей ртути(II). В этом отношении ртутьорганическая химия больше напоминает палладорганическую химию и контрастирует с кадмийорганическими соединениями .

Меркурация ароматических колец

Богатые электронами арены , такие как фенол , подвергаются меркурации при обработке Hg(O ₂ CCH ₃ ) ₂ . Одна ацетатная группа, оставшаяся при атоме ртути, может быть заменена хлоридом: ^[4]

C ₆ H ₅ OH + Hg(O ₂ CCH ₃ ) ₂ → C ₆ H ₄ (OH)–HgO ₂ CCH ₃ + CH ₃ CO ₂ H

C ₆ H ₄ (OH)–HgO ₂ CCH ₃ + NaCl → C ₆ H ₄ (OH)–HgCl + NaO ₂ CCH ₃

О первой такой реакции, включающей меркурацию самого бензола , сообщил Отто Димрот между 1898 и 1902 годами. ^[5]^[6]^[7]

Присоединение к алкенам

ртуть ²⁺ Центр связывается с алкенами, вызывая присоединение гидроксида и алкоксида . Например, обработка метилакрилата ацетатом ртути в метаноле дает сложный эфир α-ртути: ^[8]

Hg(O ₂ CCH ₃ ) ₂ + CH ₂ =CHCO ₂ CH ₃ → CH ₃ OCH ₂ CH(HgO ₂ CCH ₃ )CO ₂ CH ₃

Образующуюся связь Hg-C можно расщепить бромом с образованием соответствующего алкилбромида :

CH ₃ OCH ₂ CH(HgO ₂ CCH ₃ )CO ₂ CH ₃ + Br ₂ → CH ₃ OCH ₂ CHBrCO ₂ CH ₃ + BrHgO ₂ CCH ₃

Эта реакция называется реакцией Гофмана-Санда . ^[9]

Реакция соединений Hg(II) с карбанионными эквивалентами

Общий путь синтеза ртутьорганических соединений включает алкилирование реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями . Диэтилртуть образуется в результате реакции хлорида ртути с двумя эквивалентами этилмагнийбромида, причем конверсия обычно проводится в диэтилового эфира . растворе ^[10] Полученная (CH ₃ CH ₂ ) ₂ Hg представляет собой плотную жидкость (2,466 г/см). ³), который кипит при 57 °C и давлении 16 Торр . Соединение мало растворимо в этаноле и растворимо в эфире.

Точно так же дифенилртуть (температура плавления 121–123 ° C) можно получить реакцией хлорида ртути и бромида фенилмагния . Соответствующий препарат предполагает образование фенилнатрия в присутствии солей ртути (II). ^[11]

Другие методы

Hg(II) можно алкилировать обработкой солями диазония в присутствии металлической меди. Таким способом был получен 2-хлорртутьнафталин. ^[12]

Фенил(трихлорметил)ртуть можно получить получением дихлоркарбена в присутствии хлорида фенилртути. Удобным источником карбена является трихлорацетат натрия . ^[13] Это соединение при нагревании выделяет дихлоркарбен :

C ₆ H ₅ HgCCl ₃ → C ₆ H ₅ HgCl + CCl ₂

Реакции

Ртутьорганические соединения являются универсальными синтетическими промежуточными продуктами из-за хорошо контролируемых условий, при которых они подвергаются расщеплению связей Hg-C. Дифенилртуть является источником фенильного радикала в некоторых синтезах. Обработка алюминием дает трифенилалюминий:

3 Ph ₂ Hg + 2 Al → (AlPh ₃ ) ₂ + 3 Hg

Как указано выше, ртутьорганические соединения реагируют с галогенами с образованием соответствующего органического галогенида.Ртутьорганические соединения обычно используются в реакциях трансметаллирования с лантанидами и щелочноземельными металлами.

Перекрестное сочетание ртутьорганических соединений с органическими галогенидами катализируется палладием, что обеспечивает метод образования связи CC.Обычно имеет низкую селективность, но если проводится в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Показано, что для карбонилирования лактонов используются реагенты Hg(II) в условиях, катализируемых палладием. (Образование связи CC и образование цис-эфира). ^[14]

Приложения

Ртутьорганические соединения из-за своей токсичности и низкой нуклеофильности находят ограниченное применение. Реакция оксимеркурации алкенов в спирты с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганические интермедиаты. Родственной реакцией с образованием фенолов является реакция Вольфенштейна-Бетерса . Токсичность полезна в антисептиках, таких как тиомерсал и мербромин, а также в фунгицидах, таких как хлорид этилртути и ацетат фенилртути .

Тиомерсал (мертиолат) является хорошо зарекомендовавшим себя антисептическим и противогрибковым средством .

Ртутные диуретики, такие как мерсалиловая кислота , когда-то широко использовались, но их вытеснили тиазиды и петлевые диуретики , которые более безопасны и действуют дольше, а также активны при пероральном приеме.

Тиол-аффинная хроматография

Тиолы известны как меркаптаны из-за их склонности к захвату ртути также . Тиолаты (RS ⁻) и тиокетоны (R ₂ C=S), будучи мягкими нуклеофилами , образуют прочные координационные комплексы с ртутью(II), мягким электрофилом. ^[15] Такой способ действия делает их полезными для аффинной хроматографии для разделения тиолсодержащих соединений из сложных смесей. Например, ртутьорганический агарозный гель или гелевые шарики используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиуридин ) в биологическом образце. ^[16]

См. также

Ссылки

^ Хинтерманн, Х. (2010). Ртутьорганические соединения. Их формирование и пути распространения в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 7. Кембридж: Издательство РСК. стр. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1 .
^ Ашнер, М.; Онищенко Н.; Чеккателли, С. (2010). Токсикология соединений алкилртути . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 7. Кембридж: Издательство РСК. стр. 403–434. дои : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN 978-1-84755-177-1 . ПМИД 20877814 .
^ «Тимеросал и вакцины» . Центры по контролю и профилактике заболеваний . 25 августа 2020 г. Проверено 15 апреля 2024 г.
^ Уитмор ФК, Хэнсон Э.Р. (1925). «о-хлормеркурифенол». Органические синтезы . 4 : 13. дои : 10.15227/orgsyn.004.0013 .
^ Отто Димрот (1898). «Прямое введение ртути в ароматические соединения» . Отчеты Немецкого химического общества . 31 (2): 2154–2156. дои : 10.1002/cber.189803102162 .
^ Отто Димрот (1899). «О влиянии солей оксидов ртути на ароматические соединения» . Отчеты Немецкого химического общества . 32 (1): 758–765. дои : 10.1002/cber.189903201116 .
^ Отто Димрот (1902). «О меркуризации ароматических соединений» . Отчеты Немецкого химического общества . 35 (2): 2032–2045. дои : 10.1002/cber.190203502154 .
^ Картер Х.Э., Вест HD (1955). «дл-серин» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 774 .
^ Хофманн, К.А.; Сэнд, Дж. (январь – апрель 1900 г.). «О поведении солей ртути по отношению к олефинам» . Отчеты Немецкого химического общества . 33 (1): 1340–1353. дои : 10.1002/cber.190003301231 .
^ В. А. Херрманн, изд. (1996). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть . Георг Тиме Верлаг. ISBN 3-13-103061-5 .
^ Калвери, ХО (1941). «Дифенилртуть» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 228 .
^ Несмаянов, А.Н. (1943). «β-Нафтилртутный хлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 432 .
^ Логан, Ти Джей (1973). «Фенил(трихлорметил)ртуть» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 969 .
^ «Контроль реактивности в реакциях, катализируемых палладием: личный отчет» Павел Коковский Дж. Металлоорганическая химия 687 (2003) 256-268. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
^ Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (15 марта 2012 г.). Органическая химия . ОУП Оксфорд. п. 658. ИСБН 978-0-19-927029-3 .
^ Масао Оно и Масая Каваками (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью ртутно-органической аффинной хроматографии на агарозе». Дж. Биохим. 81 (5): 1247–1252. ПМИД 19428 .

Внешние ссылки

«Оценка остатков некоторых пестицидов в пищевых продуктах, 1967 год: ртутьорганические соединения» . Международная программа по химической безопасности.
«Ртутьорганические соединения» . База данных сравнительной токсикогеномики . Биологическая лаборатория острова Маунт-Дезерт.
Данные по безопасности для типичного ртутьорганического соединения: «Паспорт безопасности фенилртути ацетата» . Мерк. 22 июля 2022 г. Проверено 19 августа 2022 г.

[1] Хинтерманн, Х. (2010). Ртутьорганические соединения. Их формирование и пути распространения в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 7. Кембридж: Издательство РСК. стр. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1 .

[2] Ашнер, М.; Онищенко Н.; Чеккателли, С. (2010). Токсикология соединений алкилртути . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 7. Кембридж: Издательство РСК. стр. 403–434. дои : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN 978-1-84755-177-1 . ПМИД 20877814 .

[3] «Тимеросал и вакцины» . Центры по контролю и профилактике заболеваний . 25 августа 2020 г. Проверено 15 апреля 2024 г.

[4] Уитмор ФК, Хэнсон Э.Р. (1925). «о-хлормеркурифенол». Органические синтезы . 4 : 13. дои : 10.15227/orgsyn.004.0013 .

[5] Отто Димрот (1898). «Прямое введение ртути в ароматические соединения» . Отчеты Немецкого химического общества . 31 (2): 2154–2156. дои : 10.1002/cber.189803102162 .

[6] Отто Димрот (1899). «О влиянии солей оксидов ртути на ароматические соединения» . Отчеты Немецкого химического общества . 32 (1): 758–765. дои : 10.1002/cber.189903201116 .

[7] Отто Димрот (1902). «О меркуризации ароматических соединений» . Отчеты Немецкого химического общества . 35 (2): 2032–2045. дои : 10.1002/cber.190203502154 .

[8] Картер Х.Э., Вест HD (1955). «дл-серин» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 774 .

[9] Хофманн, К.А.; Сэнд, Дж. (январь – апрель 1900 г.). «О поведении солей ртути по отношению к олефинам» . Отчеты Немецкого химического общества . 33 (1): 1340–1353. дои : 10.1002/cber.190003301231 .

[10] В. А. Херрманн, изд. (1996). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть . Георг Тиме Верлаг. ISBN 3-13-103061-5 .

[11] Калвери, ХО (1941). «Дифенилртуть» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 228 .

[12] Несмаянов, А.Н. (1943). «β-Нафтилртутный хлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 432 .

[13] Логан, Ти Джей (1973). «Фенил(трихлорметил)ртуть» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 969 .

[14] «Контроль реактивности в реакциях, катализируемых палладием: личный отчет» Павел Коковский Дж. Металлоорганическая химия 687 (2003) 256-268. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008

[15] Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (15 марта 2012 г.). Органическая химия . ОУП Оксфорд. п. 658. ИСБН 978-0-19-927029-3 .

[16] Масао Оно и Масая Каваками (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью ртутно-органической аффинной хроматографии на агарозе». Дж. Биохим. 81 (5): 1247–1252. ПМИД 19428 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]