Дихлоркарбен
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Дихлорметилиден | |||
| Другие имена Хлорид углерода(II) Дихлорид углерода | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 1616279 | |||
| КЭБ | |||
| ХимическийПаук | |||
| 200357 | |||
| МеШ | Дихлоркарбен | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С Cl 2 | |||
| Молярная масса | 82.91 g·mol −1 | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Высокореактивный | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | С 2 Кл 4 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Дихлоркарбен представляет собой промежуточное соединение с химической формулой CCl 2 . Хотя этот химический вид не был выделен, он является распространенным промежуточным продуктом в органической химии , образуясь из хлороформа . Эта изогнутая диамагнитная молекула быстро встраивается в другие связи.
Подготовка
[ редактировать ]Дихлоркарбен чаще всего образуется в результате реакции хлороформа и основания, такого как калия трет- бутоксид или водный гидроксид натрия . [1] Катализатор межфазного переноса , например бромид бензилтриэтиламмония , облегчает миграцию гидроксида в органическую фазу.
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Другие реагенты и способы
[ редактировать ]Другим предшественником дихлоркарбена является этилтрихлорацетат . При обработке метоксидом натрия выделяется CCl 2 . [2]
Фенил(трихлорметил)ртуть термически разлагается с выделением CCl 2 . [3]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
Дихлордиазирин, стабильный в темноте, разлагается на дихлоркарбен и азот посредством фотолиза . [4]
Дихлоркарбен можно также получить дехлорированием четыреххлористого углерода магнием ультразвуковой с помощью химии . [5] Этот метод толерантен к сложным эфирам и карбонильным соединениям, поскольку в нем не используются сильные основания .
Реакции
[ редактировать ]С алкенами
[ редактировать ]Дихлоркарбен реагирует с алкенами в форме формального [1+2] циклоприсоединения с образованием геминальных дихлорциклопропанов . Их можно восстановить до циклопропанов или гидролизовать с образованием циклопропанонов путем гидролиза геминальных галогенидов . Дихлорциклопропаны также могут быть превращены в аллены в перегруппировке Скаттебеля .
С фенолами
[ редактировать ]В реакции Реймера-Тимана дихлоркарбен реагирует с фенолами с образованием орто - формилированного продукта. [6] например, фенол в салициловый альдегид .
С аминами
[ редактировать ]Дихлоркарбен является промежуточным продуктом реакции карбиламина . При этой конверсии дихлорметановый раствор первичного амина обрабатывают хлороформом и водным гидроксидом натрия в присутствии каталитического количества катализатора межфазного переноса . Показательным является синтез трет -бутилизоцианида : [7]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
История
[ редактировать ]В 1835 году французский химик Огюст Лоран признал хлороформ CCl 2 • HCl (тогда записывалось как C 8 Cl 8 • Н 4 Cl 4 ) [а] в своей статье об анализе некоторых галогенорганических соединений. Лоран также предсказал соединение, по-видимому, состоящее из двух частей дихлоркарбена, называемое хлорэтероза , тетрахлорэтилен , о существовании которого в то время не было известно. [8]
Дихлоркарбен в качестве реакционноспособного промежуточного продукта был впервые предложен Антоном Гойтером в 1862 году, который рассматривал хлороформ как CCl 2. . HCl [9] Его поколение было повторно исследовано Хайном в 1950 году. [10] О получении дихлоркарбена из хлороформа и его использовании в синтезе сообщил Уильям фон Эггерс Деринг в 1954 году. [11]
Связанные реакции
[ редактировать ]Синтез алленов Деринга -ЛаФламма включает в себя преобразование алкенов в аллены (удлинение цепи) с металлическим магнием или натрием посредством начальной реакции алкена с дихлоркарбеном. Та же самая последовательность включена в перегруппировку Скаттебеля в циклопентадиены.
Близким родственником является более реакционноспособный дибромкарбен CBr 2 .
хлоркарбен
[ редактировать ]Родственный хлоркарбен (ClHC) может быть получен из метиллития и дихлорметана . Он был использован в синтезе спиропентадиена .
См. также
[ редактировать ]- Тетрахлорэтилен (CCl 2 ) 2
- Дифторкарбен
Пояснительные примечания
[ редактировать ]- ↑ Французские химики XIX века обычно записывали молекулярные массы дважды, по-видимому, Лоран также насчитал 2 молекулы хлороформа. В сочетании с неточной молекулярной массой углерода в начале 19 века (которая считалась половиной той, которая есть на самом деле), это привело к подсчету 8 атомов углерода на 2 молекулы хлороформа.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «2-Окса-7,7-дихлорноркаран». Органические синтезы . 41 : 76. 1961. doi : 10.15227/orgsyn.041.0076 .
- ^ «1,6-Метано[10]аннулен». Органические синтезы . 54 : 11. 1974. doi : 10.15227/orgsyn.054.0011 .
- ^ «Фенил(трихлорметил)ртуть». Органические синтезы . 46 : 98. 1966. doi : 10.15227/orgsyn.046.0098 .
- ^ Гаошэн Чу; Роберт А. Мосс; Рональд Р. Зауэрс (2005). «Дихлордиазирин: азотистый предшественник дихлоркарбена». Дж. Ам. хим. Соц . 127 (41): 14206–14207. дои : 10.1021/ja055656c . ПМИД 16218614 .
- ^ Простая процедура получения дихлоркарбена в результате реакции четыреххлористого углерода и магния с использованием ультразвукового облучения Хайся Линь, Мингфа Ян, Пейган Хуан и Вейгуо Цао Молекулы 2003 , 8, 608-613 Интернет-статья
- ^ Винберг, Ганс (1960). «Реакция Реймера-Тимана». Химические обзоры . 60 (2): 169–184. дои : 10.1021/cr60204a003 .
- ^ Гокель, ГВ; Видера, Р.П.; Вебер, WP (1988). «Фазовый перенос карбиламина Гофмана: трет-бутилизоцианид». Органические синтезы . 55 : 232. дои : 10.15227/orgsyn.055.0096 .
- ^ Огюст Лоран, Заметка о хлориде, бромиде и йодиде альдегидена (1835), Annales de Chimie et de Physique, стр. 327
- ^ О разложении хлороформа спиртовым раствором калия Анналы химии и фармации , том 123, выпуск 1, дата: 1862 г. , страницы: 121-122 А. Гойтер два : 10.1002/jlac.18621230109
- ^ Дихлорид углерода как промежуточный продукт основного гидролиза хлороформа. Механизм реакций замещения на насыщенном атоме углерода Джек Хайн Дж. Ам. хим. Соц. , 1950 , 72 (6), стр. 2438–2445. два : 10.1021/ja01162a024
- ^ Добавление дихлоркарбена к олефинам В. фон Э. Деринг и А. Кентаро Хоффманн Дж. Ам. хим. Соц. ; 1954 год ; 76(23) стр. 6162 – 6165; два : 10.1021/ja01652a087
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Присоединение дихлоркарбена к 2-метил-1-бутен-3-ину, лабораторная методика
- [1] Английский перевод польского патента 1969 г. на получение производных дихлорпропана.