Дифторкарбен
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Дифторметилиден | |
| Другие имена
Дифторметилен
| |
| Идентификаторы | |
| Информационная карта ECHA | 100.128.429 |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| В Ф 2 | |
| Молярная масса | 50.008 g·mol −1 |
| Родственные соединения | |
Другие анионы
|
Метилен Дихлоркарбен Дибромкарбен Дийодокарбен |
Другие катионы
|
Дифторсилилен Дифторгермилен фторид олова Свинцовый фторид |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Дифторкарбен – химическое соединение формулы CF 2 . Он имеет короткий период полураспада , 0,5 и 20 мс, в растворе и в газовой фазе соответственно. [1] Несмотря на высокую реакционную способность, дифторкарбен является промежуточным продуктом в производстве тетрафторэтилена , который производится в промышленных масштабах в качестве предшественника тефлона ( ПТФЭ ).
Связка в дифторкарбене
[ редактировать ]
В общем, карбены существуют либо в синглетном, либо в триплетном состояниях, которые часто весьма близки по энергии. Синглетные карбены имеют спин-парные электроны и пустую 2p-орбиталь с более высокой энергией. В триплетном карбене один электрон занимает гибридную орбиталь, а другой переходит на 2p-орбиталь. [2] Для большинства карбенов триплетное состояние более стабильно, чем соответствующее синглетное. Однако в случае фторированных карбенов синглет имеет меньшую энергию, чем триплет. [3] Разница в энергии между основным синглетным состоянием и первым возбужденным триплетным состоянием составляет 56,6 ккал на моль. [3] В синглетном дифторкарбене длина связи CF измеряется как 1,300 Å, а валентный угол FCF измеряется как 104,94 ° (почти тетраэдрический). С другой стороны, для триплетного состояния длина связи CF измеряется как 1,320 Å, а валентный угол FCF измеряется как 122,3 ° (немного больше из-за стерического отталкивания, чем ожидалось в sp 2 углерод).
Обоснование разницы между двумя карбенами показано на двух рисунках слева. На рисунке 1 показано распределение электронов в синглетном карбене, на рисунке 2 показаны орбитали, доступные π-электронам. Молекулярные орбитали построены из пустой p-орбитали центрального атома углерода и двух орбиталей атомов фтора. Четыре электрона, углеродная орбиталь пуста, обе орбитали фтора несут по два электрона, им нужно найти место, таким образом заполняя две нижние части МО-набора. Несвязывающие электроны карбена теперь должны быть размещены либо дважды на довольно низкой энергии sp 2 -орбитали углерода, либо на самом высоком разрыхляющем уровне МО-системы. Очевидно, что при CF 2 синглет является наиболее благоприятным состоянием.
В обычном карбене π-МО-система отсутствует, поэтому два несвязывающих электрона могут быть размещены на двух несвязывающих орбиталях атома углерода. Здесь отказ от двойного отрицательного заряда на одной орбитали приводит к триплетному карбену.
Подготовка
[ редактировать ]Термолиз хлордифторацетата натрия был первым путем получения дифторкарбена. Образование дифторкарбена связано с потерей углекислого газа и хлорида . [2] [4]
- CF 2 ClCO 2 Na → CO 2 + NaCl + CF 2
Термическое разложение хлордифторацетата натрия в присутствии трифенилфосфина и альдегида позволяет протекать реакции типа Виттига. [5] В этом случае, (C 6 H 5 ) 3 P=CF 2 предлагается в качестве промежуточного соединения.
Альтернативно, дегидрогалогенирование хлордифторметана также дает или бромдифторметана с использованием алкоксидов или алкиллития дифторкарбен:
- НаОР + ХКФ
2 Cl → CF
2 + ГОР + NaCl
Вариантом этой реакции является использование оксида этилена в сочетании с каталитическим количеством галогенида четвертичного аммония при повышенной температуре. В равновесии присутствует небольшое количество β -галогеналкоксида, действующего как основание. Это позволяет избежать избыточной концентрации основания, которая разрушит только что образовавшийся карбен.
Термолиз гексафторпропиленоксида при 190 °C дает дифторкарбен и трифторацетилфторид. Это привлекательный метод синтеза дифторциклопропанов, поскольку гексафторпропиленоксид недорог, а побочный продукт трифторацетилфторид представляет собой газ.
Приложение
[ редактировать ]Дифторкарбен используется для получения геминальных дифторциклопропанов.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дуглас А. Джин Остераас «Модификация дифторкарбеном поверхностей полимеров и волокон», Журнал прикладных полимеров , 1969 , том 13, 1523-1535. два : 10.1002/app.1969.070130715
- ^ Jump up to: а б Джонс. Мейтленд. Органическая химия , 3-е изд., WW Norton, 2005 , 460-465. ISBN 0-393-92408-4 .
- ^ Jump up to: а б Дана Лин С. Брамс, Уильям П. Дэйли. «Фторированные карбены», Chem. Преподобный , Американское химическое общество , 1996 , 96, 1585–1632. два : 10.1021/cr941141k
- ^ Субхаш В. Гангал. «Фторсодержащие полимеры, политетрафторэтилен», Энциклопедия химической технологии , John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1994. два : 10.1002/0471238961.1615122507011407.a01
- ^ Фукуа, Сэмюэл А.; Дункан, Уоррен Г.; Сильверстайн, Роберт М. (1967). «β,β-Дифторстиен». Органические синтезы . 47 : 49. дои : 10.15227/orgsyn.047.0049 .