Метилен (соединение)
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Дигидридоуглерод(2•) [1] | |||
| Предпочтительное название ИЮПАК Метилиден [2] | |||
| Другие имена | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 1696832 | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| 56 | |||
| МеШ | карбен | ||
ПабХим CID | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| СН 2 2• | |||
| Молярная масса | 14.0266 g mol −1 | ||
| Появление | Бесцветный газ | ||
| Реагирует | |||
| Конъюгатная кислота | Метений | ||
| Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 193,93 Дж.К. −1 моль −1 | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 386,39 кДж моль −1 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Метил (СН 3 ) Метилидин (CH) Карбид (С) Силилен (SiH 2 ) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Метилен (название ИЮПАК: Метилиден , также называемый карбеном или метеном ) представляет собой органическое соединение с химической формулой CH.
2 (также пишется [CH
2 ] ). Это бесцветный газ, флуоресцирующий в среднем инфракрасном диапазоне и сохраняющийся только в разбавленном виде или в виде аддукта .
Метилен — простейший карбен . [3] : стр.7 [4] Обычно он обнаруживается только при очень низких температурах или в качестве недолговечного промежуточного продукта в химических реакциях . [5]
Номенклатура
[ редактировать ]Тривиальное название «карбен» является предпочтительным названием IUPAC . [2] Систематические названия метилиден и дигидридоуглерод , действительные названия ИЮПАК , построены в соответствии с номенклатурой замещения и аддитивной номенклатурой соответственно.
Метилиден рассматривается как метан с удаленными двумя атомами водорода. По умолчанию это название не учитывает радикальность метилена. Хотя в контексте рассмотрения радикальности его также можно назвать нерадикальным возбужденным состоянием радикала , тогда как основное состояние с двумя неспаренными электронами называется метандиилом .
Метилен также используется как тривиальное название заместителей групп метандиил ( >CH
2 ) и метилиден ( =CH
2 ).
Метилиденовая группа
[ редактировать ]
Метилиденовая группа – это любая часть молекулы, состоящая из группы CH 2 =. [6] Группа может быть представлена как =CH 2 , где «=» обозначает двойную связь.
Напротив, метилен связан с остальной частью молекулы двумя одинарными связями . [7] Это различие часто важно, поскольку двойная связь химически отличается от двух одинарных связей.
То же название (метилиден) использовалось для отдельной молекулы. CH 2 , также известный как карбен . [8] Раньше название метилена использовалось для всех трех изомеров (метилен, метилиден и карбен).
Многие органические соединения названы и классифицированы так, как если бы они возникли в результате замены двух соседних атомов водорода в некоторой исходной молекуле метилиденовой группой (даже если на самом деле они не были получены таким путем). Так, например, метиленциклопропен назван в честь циклопропена .
Открытие и подготовка
[ редактировать ]Метилен можно получить разложением соединений с метилиденовой или метандиильной группой, например кетена (этенона) ( CH
2 =CO), диазометан (линейный CH
2 = Н
2 ), диазирин (циклический [- CH
2 -N=N-]) и дииодметан (I- CH
2 -И). Разложение может осуществляться фотолизом , фотосенсибилизированными реагентами (такими как бензофенон ) или термическим разложением. [5] [9] можно получить фотолизом диазометана Метилен . [10] В ультрафиолетовом спектре газообразный метилен поглощает длину волны около 141,5 нм. Было показано, что валентный угол составляет около 140°. [11]
Реакции метилена также изучались примерно в 1960 году с помощью инфракрасной спектроскопии с использованием экспериментов по выделению матрицы . [12] [13]
Химические свойства
[ редактировать ]Радикальный характер
[ редактировать ]Многие электронные состояния метилена расположены относительно близко друг к другу, что приводит к разной степени радикальной химии. Основное состояние представляет собой триплетный радикал с двумя неспаренными электронами ( X ̃ 3 Б 1 ), [9] а первое возбужденное состояние представляет собой синглетный нерадикал ( ã 1 А 1 ). С синглетным нерадикалом всего на 38 кДж над основным состоянием, [9] образец метилена существует в виде смеси электронных состояний даже при комнатной температуре, вызывая сложные реакции. Например, реакции триплетного радикала с нерадикальными соединениями обычно включают абстракцию, тогда как реакции синглетного нерадикала включают не только абстракцию, но также вставку или присоединение.
- [CH
2 ] 2• ( Х ̃ 3 Б 1 ) + Ч
2 О → [СН
3 ] • + [К] • - [CH
2 ] ( ã 1 А 1 ) + Ч
2 О → Ч
2 СО + Н
2 или Н
3 COH
Синглетное состояние также более стереоспецифично, чем триплетное. [9]
Метилен самопроизвольно автополимеризуется с образованием различных возбужденных олигомеров, простейшим из которых является возбужденная форма алкена этилена . Возбужденные олигомеры скорее разлагаются, чем переходят в основное состояние. Например, возбужденная форма этилена разлагается на ацетилен и атомарный водород. [9]
- 2 СН
2 → Ч
2 КСН *
2 → ГХЦГ + 2 Н
Несольватированный возбужденный метилен образует стабильные олигомеры в основном состоянии.
- 2 СН *
2 → Ч
2 КСН
2
Структура
[ редактировать ]Основное состояние метилена имеет энергию ионизации 10,396 эВ . Имеет изогнутую конфигурацию, с углом ГЧ 133,84 ° , [9] и, таким образом, является парамагнитным . (Правильное предсказание этого угла стало первым успехом квантовой химии ab initio . [9] ) Однако для перевода в линейную конфигурацию требуется всего 5,5 ккал / моль . [9]
Синглетное состояние имеет несколько большую энергию (примерно на 9 ккал/моль), чем триплетное состояние. [9] а угол HCH у него меньше, около 102°. В разбавленных смесях с инертным газом два состояния будут переходить друг в друга до достижения равновесия. [9]
Химические реакции
[ редактировать ]Органическая химия
[ редактировать ]Нейтральные метиленовые комплексы вступают в различные химические реакции в зависимости от пи-характера координатной связи с углеродным центром. Слабый вклад, например, в диазометане, дает в основном реакции замещения, тогда как сильный вклад, например, в этеноне , дает в основном реакции присоединения. При обработке стандартным основанием комплексы со слабым вкладом переходят в метоксид металла. С сильными кислотами (например, сернофтористой кислотой ) они могут протонироваться с образованием CH.
3 л +
. При окислении этих комплексов образуется формальдегид, при восстановлении – метан.
подвергается типичным химическим реакциям карбена . Свободный метилен Реакции присоединения очень быстрые и экзотермические. [14]
Когда молекула метилена находится в состоянии с наименьшей энергией , неспаренные валентные электроны находятся на отдельных атомных орбиталях с независимыми спинами , конфигурация, известная как триплетное состояние .
Метилен может получить электрон с образованием одновалентного аниона метанидил ( CH •−
2 ), который можно получить в виде триметиламмония (( CH
3 ) 4 N +
) соль по реакции фенила натрия ( C
66Ч
5 Na ) с бромидом триметиламмония (( CH
3 ) 4 N +
Бр −
). [5] Ион имеет изогнутую геометрию с углом HCH около 103°. [9]
Реакции с неорганическими соединениями
[ редактировать ]Метилен также является распространенным лигандом в координационных соединениях , таких как метилен меди CuCH.
2 . [15]
Метилен может связываться как концевой лиганд, который называется метилиденом , или как мостиковый лиганд, который называется метандиилом .
В популярной культуре
[ редактировать ]Формула молекулы метилена (CH 2 ) была упомянута в рамках диснеевского комикса персонажем Дональда Дака в комиксе 1944 года в юмористическом ключе. В том же духе комикс в конечном итоге цитировали в научной литературе Питер Гаспар и Джордж С. Хаммонд . [16] [17] С тех пор комикс цитировался в других источниках, в том числе в широко распространенном учебнике по органической химии Роберта Моррисона и Роберта Бойда. [18]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б «метанадиил (CHEBI:29357)» . Химические соединения, представляющие биологический интерес . Великобритания: Европейский институт биоинформатики. 14 января 2009 г. Имена ИЮПАК . Проверено 2 января 2012 г.
- ^ Jump up to: а б Анри А. Фавр; Уоррен Х. Пауэлл (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. п. 1054. ИСБН 978-0-85404-182-4 .
- ^ Роальд Хоффман (2005), Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. ISBN 0-19-853093-5
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Карбены ». doi : 10.1351/goldbook.C00806
- ^ Jump up to: а б с WB DeMore и SW Benson (1964), Получение, свойства и реакционная способность метилена . В книге «Достижения в фотохимии» , John Wiley & Sons, 453 страницы. ISBN 0470133597
- ^ «Метилиден (предпочтительное название IUPAC)» (PDF) . п. 314.
- ^ «Метилен (предпочтительное название IUPAC)» (PDF) . п. 58.
- ^ «Метилиден (предпочтительное название IUPAC)» (PDF) . п. 921.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Исайя Шавитт (1985), Геометрия и синглет-триплетная энергетическая щель в метилене: критический обзор экспериментальных и теоретических определений . Тетраэдр, том 41, выпуск 8, стр. 1531 два : 10.1016/S0040-4020(01)96393-8
- ^ Герцберг, Г.; Шусмит, Дж. (1959). «Спектр и структура свободного метиленового радикала». Природа . 183 (4678): 1801–1802. Бибкод : 1959Natur.183.1801H . дои : 10.1038/1831801a0 . S2CID 4272040 .
- ^ PR Bunker, «Спектр, структура и синглет-триплетное расщепление в метиленовом CH 2 ». Глава «Сравнение квантовой химии Ab Initio с экспериментом для малых молекул» под ред. Родни Дж. Бартлетт, Рейдел Дордрехт, Нидерланды (1985). ISBN 978-9027721297
- ^ Демор, Уильям Б; Причард, Х.О.; Дэвидсон, Норман (1959). «Фотохимические эксперименты в жестких средах при низких температурах. II. Реакции метилена, циклопентадиенила и дифенилметилена». Журнал Американского химического общества . 81 (22): 5874. doi : 10.1021/ja01531a008 .
- ^ Джакокс, [ILL] E; Миллиган, Дольфус Э. (1963). «Инфракрасное исследование реакций CH2 и NH с C2H2 и C2H4 в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 85 (3): 278. doi : 10.1021/ja00886a006 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Милан Лазар (1989), Свободные радикалы в химии и биологии . ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-5387-4
- ^ Су-Чан Чанг, Закья Х. Кафафи, Роберт Х. Хауге, В. Эдвард Биллапс и Джон Л. Маргрейв (1987), Выделение и характеристика метилена меди (CuCH 2 ) с помощью матричной изолирующей FTIR-спектроскопии . Журнал Американского химического общества, том 109, страницы 4508-4513. два : 10.1021/ja00249a013 .
- ^ Гаспар, Питер П.; Хаммонд, Джордж С. (1964). «Глава 12: Спиновые состояния карбенов». В Кирмсе, Вольфганг (ред.). Карбеновая химия . Том. 1. Нью-Йорк: Академик Пресс. стр. 235–274. OCLC 543711 .
Среди экспериментов, которые, насколько нам известно, до сих пор не проводились, есть один наиболее интригующего характера, предложенный в литературе не менее 19 лет назад (91).
В сноске 91 цитируется соответствующий выпуск «Комиксов и рассказов Уолта Диснея» . - ^ «Если я смешаю CH 2 с NH 4 и кипячу атомы в осмотическом тумане, я получу пятнистый азот». Комиксы и рассказы Уолта Диснея , выпуск 44, 1944 год.
- ^ Моррисон, Роберт Торнтон; Бойд, Роберт Нилсон (1973). Органическая химия . Аллин и Бэкон. ISBN 978-0-205-04136-7 .
