Циклоппен

Циклоппен
Skeletal formula of cyclopropene with implicit hydrogens shown	Ball and stick model of cyclopropene
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Циклоппен
Идентификаторы
Номер CAS	2781-85-3 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	109788 ;
МеШ	циклопропен
ПабХим CID	123173 ;
НЕКОТОРЫЙ	7B8994OHJ0 ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID20893759 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	C3HC3H4
Молярная масса	40.065 g·mol −1
Точка кипения	-36 ° C (-33 ° F; 237 К)
Термохимия
Теплоемкость ( С )	51,9-53,9 гг. до н.э. −1 моль −1
Стандартная энтальпия ; горение (Δ c H ⦵ 298 )	-2032--2026 кДж раз −1
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Циклоппен — соединение формулы органическое С ₃ Ч ₄ . Это простейший циклоалкен . Поскольку кольцо сильно натянуто , циклопропен трудно получить, и он обладает высокой реакционной способностью. Этот бесцветный газ был предметом многих фундаментальных исследований связей и реакционной способности. ^[2] В природе он не встречается, но известны производные некоторых жирных кислот . Производные циклопропена используются в коммерческих целях для контроля созревания некоторых фруктов.

Структура и связь

Молекула имеет треугольную структуру. Уменьшенная длина двойной связи по сравнению с одинарной связью приводит к сужению угла напротив двойной связи примерно до 51 ° по сравнению с углом 60 °, обнаруженным в циклопропане . ^[3] Как и в случае с циклопропаном, углерод-углеродная связь в кольце имеет усиленный p-характер : атомы углерода алкена используют sp. ^2.68 гибридизация по кольцу. ^[4]

Синтез циклопропена и производных

Ранние синтезы

Первый подтвержденный синтез циклопропена, осуществленный Демьяновым и Дояренко, включал термическое разложение гидроксида триметилциклопропиламмония на платинированной глине при температуре около 300 ° C. ^[5] В результате этой реакции образуются в основном триметиламин и диметилциклопропиламин, а также около 5% циклопропена. Позже Шлаттер улучшил условия пиролитической реакции, используя платинированный асбест в качестве катализатора при 320–330 °С, и получил циклопропен с выходом 45% . ^[6]

Циклопрен также можно получить с выходом около 1% термолизом аддукта циклогептатриена и диметилацетилендикарбоксилата . ^[7]

Современные синтезы из аллилхлоридов

Аллилхлорид подвергается дегидрогалогенированию при обработке основным амидом натрия при 80 ° C с образованием циклопропена с выходом около 10%. ^[8]

{\ce {CH2=CHCH2Cl + NaNH2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{propene}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH3}}

Основным побочным продуктом реакции является аллиламин . Добавление аллилхлорида к бис(триметилсилил)амиду натрия в кипящем толуоле в течение 45–60 минут дает целевое соединение с выходом около 40% с улучшением чистоты: ^[9]

{\ce {CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{propene}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH(TMS)2}}

1-Метилциклопропен синтезируют аналогично, но при комнатной температуре из металлилхлорида, используя фениллитий в качестве основания: ^[10]

{\ce {CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5}}\longrightarrow {\underset {{\text{1-methyl-}} \atop {\text{cyclopropene}}}{{\ce {CH3C3H3}}}}+{\ce {LiCl + C6H6}}

Синтез производных

Обработка нитроциклопропанов метоксидом натрия удаляет нитрит с образованием соответствующего производного циклопропена. Синтез чисто алифатических циклопропенов был впервые проиллюстрирован катализируемым медью присоединением карбенов к алкинам. В присутствии медного катализатора этилдиазоацетат реагирует с ацетиленами с образованием циклопропенов. 1,2-Диметилциклопропен-3-карбоксилат получается этим методом из 2-бутина . Медь, как сульфат меди и медная пыль, являются одними из наиболее популярных форм меди, используемых для стимулирования таких реакций. ацетат родия Также использовался .

Реакции циклопропена

Исследования циклопропена в основном сосредоточены на последствиях его высокой кольцевой деформации. При 425 °C циклопропен изомеризуется в метилацетилен (пропин).

{\ce {C3H4 -> H3CC#CH}}

Попытка фракционной перегонки циклопропена при –36 ° C (его прогнозируемая температура кипения) приводит к полимеризации. Предполагается, что механизмом является свободнорадикальная цепная реакция, а продуктом, судя по спектрам ЯМР, является полициклопропан.

Циклоппен подвергается реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном с образованием эндо-трицикло[3.2.1.0 ^2,4]окт-6-ен. Эту реакцию обычно используют для проверки наличия циклопропена после его синтеза. ^[9]

Родственные соединения

Мальвалиновая кислота – это токсичная циклопропеновая жирная кислота, которая содержится в хлопковом масле.
1-Метилциклопропен (1-MCP) используется для замедления созревания фруктов. ^[11]^[12]
Борирены , фосфирены и силирены представляют собой бор-, фосфор- и кремнийзамещенные циклопропены с формулой РБК ₂ R' ₂ , RPC ₂ R' ₂ и R ₂ SiC ₂ R' ₂ .
Циклопропеновые жирные кислоты — класс встречающихся в природе циклопропенов.

Ссылки

^ «Цикопропен – Краткое описание соединений» . Пабхим соединение . США: Национальный центр биотехнологической информации. 27 марта 2005 г. Идентификация и соответствующие записи . Проверено 9 октября 2011 г.
^ Картер, Флорида; Фрэмптон, В.Л. (1964). «Обзор химии циклопропеновых соединений». Химические обзоры . 64 (5): 497–525. дои : 10.1021/cr60231a001 .
^ Стейли, Юго-Запад; Норден, Т.Д.; Вс, К.-Ф.; Ралл, М.; Гармония, доктор медицины (1987). «Структура 3-цианоциклопропена с помощью микроволновой спектроскопии и расчетов молекулярных орбиталей ab initio. Доказательства взаимодействия двойных связей между заместителем и кольцом». Дж. Ам. хим. Соц . 109 (10): 2880–2884. дои : 10.1021/ja00244a004 .
^ Аллен, Ф.Х. (1982). «Геометрия малых колец: Молекулярная геометрия циклопропена и его производных». Тетраэдр . 38 (5): 645–655. дои : 10.1016/0040-4020(82)80206-8 .
^ Харт, Гарольд; Карабацос, Г.Дж. (1966). Достижения в алициклической химии . Том. 1. Нью-Йорк и Лондон: Academic Press Inc., с. 55. ИСБН 9781483224206 .
^ Шлаттер, Морис Дж. (1 июня 1941 г.). «Получение циклопропена» . Журнал Американского химического общества . 63 (6): 1733–1737. дои : 10.1021/ja01851a068 . ISSN 0002-7863 .
^ де Мейере, Армин, изд. (1997). Губен-Вейль. Методы органической химии – циклопропаны, указатель авторов, указатель соединений . Том. Е 17д. Штутгарт, Нью-Йорк: Джордж Тиме Верлаг. стр. 2712–2713. ISBN 978-3-13-101644-7 .
^ Клосс, Г.Л.; Кранц, К.Д. (1966). «Простой синтез циклопропена». Журнал органической химии . 31 (2): 638. doi : 10.1021/jo01340a534 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Бингер, П.; Ведерманн, П.; Бринкер, UH (2000). «Циклопен: новый простой синтез и его реакция Дильса-Альдера с циклопентадиеном» . Органические синтезы . 77 :254 ; Сборник томов , т. 10, с. 231 .
^ Кларк, TC; Дункан, компакт-диск; Магид, РМ (1971). «Эффективный и удобный синтез 1-метилциклопропена». Дж. Орг. Хим . 36 (9): 1320–1321. дои : 10.1021/jo00808a041 .
^ Бодри, Р.; Уоткинс, К. (2001). «Использование 1-MCP на яблоках». Ежеквартальная обработка скоропортящихся продуктов (108). Калифорнийский университет : 12.
^ Тринчеро, Джорджия; Соцци, ГО; Коватта, Ф.; Фращина А.А. (май 2004 г.). «Ингибирование действия этилена 1-метилциклопропеном продлевает послеуборочную жизнь груш сорта «Бартлетт». Послеуборочная биология и технология . 32 (2): 193–204. doi : 10.1016/j.postharvbio.2003.11.009 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с циклопропеном, на Викискладе?

[1] «Цикопропен – Краткое описание соединений» . Пабхим соединение . США: Национальный центр биотехнологической информации. 27 марта 2005 г. Идентификация и соответствующие записи . Проверено 9 октября 2011 г.

[2] Картер, Флорида; Фрэмптон, В.Л. (1964). «Обзор химии циклопропеновых соединений». Химические обзоры . 64 (5): 497–525. дои : 10.1021/cr60231a001 .

[3] Стейли, Юго-Запад; Норден, Т.Д.; Вс, К.-Ф.; Ралл, М.; Гармония, доктор медицины (1987). «Структура 3-цианоциклопропена с помощью микроволновой спектроскопии и расчетов молекулярных орбиталей ab initio. Доказательства взаимодействия двойных связей между заместителем и кольцом». Дж. Ам. хим. Соц . 109 (10): 2880–2884. дои : 10.1021/ja00244a004 .

[4] Аллен, Ф.Х. (1982). «Геометрия малых колец: Молекулярная геометрия циклопропена и его производных». Тетраэдр . 38 (5): 645–655. дои : 10.1016/0040-4020(82)80206-8 .

[5] Харт, Гарольд; Карабацос, Г.Дж. (1966). Достижения в алициклической химии . Том. 1. Нью-Йорк и Лондон: Academic Press Inc., с. 55. ИСБН 9781483224206 .

[6] Шлаттер, Морис Дж. (1 июня 1941 г.). «Получение циклопропена» . Журнал Американского химического общества . 63 (6): 1733–1737. дои : 10.1021/ja01851a068 . ISSN 0002-7863 .

[7] де Мейере, Армин, изд. (1997). Губен-Вейль. Методы органической химии – циклопропаны, указатель авторов, указатель соединений . Том. Е 17д. Штутгарт, Нью-Йорк: Джордж Тиме Верлаг. стр. 2712–2713. ISBN 978-3-13-101644-7 .

[8] Клосс, Г.Л.; Кранц, К.Д. (1966). «Простой синтез циклопропена». Журнал органической химии . 31 (2): 638. doi : 10.1021/jo01340a534 .

[Binger-9] Перейти обратно: ^а ^б Бингер, П.; Ведерманн, П.; Бринкер, UH (2000). «Циклопен: новый простой синтез и его реакция Дильса-Альдера с циклопентадиеном» . Органические синтезы . 77 :254 ; Сборник томов , т. 10, с. 231 .

[10] Кларк, TC; Дункан, компакт-диск; Магид, РМ (1971). «Эффективный и удобный синтез 1-метилциклопропена». Дж. Орг. Хим . 36 (9): 1320–1321. дои : 10.1021/jo00808a041 .

[11] Бодри, Р.; Уоткинс, К. (2001). «Использование 1-MCP на яблоках». Ежеквартальная обработка скоропортящихся продуктов (108). Калифорнийский университет : 12.

[12] Тринчеро, Джорджия; Соцци, ГО; Коватта, Ф.; Фращина А.А. (май 2004 г.). «Ингибирование действия этилена 1-метилциклопропеном продлевает послеуборочную жизнь груш сорта «Бартлетт». Послеуборочная биология и технология . 32 (2): 193–204. doi : 10.1016/j.postharvbio.2003.11.009 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

v т и Циклоалкены
Alkenes	Cyclopropene Cyclobutene Cyclopentene Cyclohexene Cycloheptene Cyclooctene Cyclononene Cyclodecene
Dienes	Cyclobutadiene Cyclopentadiene Cyclohexadiene 1,3-Cyclohexadiene 1,4-Cyclohexadiene Cycloheptadiene 1,3-Cycloheptadiene 1,4-Cycloheptadiene Cyclooctadiene 1,5-Cyclooctadiene
Trienes	Benzene Cycloheptatriene
Tetraenes	Cyclooctatetraene Cyclononatetraene

v т и Отменено
Even–numbered	Cyclobutadiene Benzene Cyclooctatetraene Cyclodecapentaene Cyclododecahexaene Cyclotetradecaheptaene Cyclohexadecaoctaene Cyclooctadecanonaene
Odd–numbered	Cyclopropene Cyclopentadiene Cycloheptatriene Cyclononatetraene
Compounds in italics are aromatic