Циклобутадиен
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклобута-1,3-диен | |||
| Другие имена 1,3-Циклобутадиен Циклобутадиен [4] Кольцевое пространство | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 4 Ч 4 | |||
| Молярная масса | 52.076 g·mol −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Циклобутадиен — органическое соединение формулы С 4 Ч 4 . Он очень реакционноспособен из-за своей склонности к димеризации . Хотя исходное соединение не было выделено, некоторые замещенные производные являются надежными, а отдельная молекула циклобутадиена вполне стабильна. Поскольку соединение разлагается в результате бимолекулярного процесса, его можно наблюдать с помощью методов матричной изоляции при температурах ниже 35 К. Считается, что оно имеет прямоугольную структуру. [1] [2]
Структура и реакционная способность
[ редактировать ]Соединение представляет собой прототип антиароматического углеводорода с 4 пи-электронами (или π-электронами). Это наименьший [ n ] -аннулен ([4]-аннулен). Его прямоугольная структура является результатом псевдо [3] - (или второго порядка) эффект Яна-Теллера , который искажает молекулу и понижает ее симметрию, переводя триплет в синглетное основное состояние. [4] Электронные состояния циклобутадиена были исследованы с помощью различных вычислительных методов . [5] Прямоугольная структура согласуется с существованием двух разных валентных изомеров 1,2-дидейтро-1,3-циклобутадиена . Это искажение указывает на то, что пи-электроны локализованы, что соответствует правилу Хюккеля , которое предсказывает, что π-система из 4 электронов не является ароматической .
В принципе возможна и другая ситуация. А именно, циклобутадиен может принять неискаженную квадратную геометрию, если он примет триплетное спиновое состояние . Хотя это было теоретической возможностью, триплетная форма исходного циклобутадиена и его замещенных производных оставалась неуловимой на протяжении десятилетий. Однако в 2017 году спектроскопически наблюдалось квадратное триплетное возбужденное состояние 1,2,3,4-тетракис(триметилсилил)-1,3-циклобутадиена и синглет-триплетный промежуток E ST = 13,9 ккал/моль (или 0,6 эВ на молекулу) было измерено для этого соединения. [6]
Синтез
[ редактировать ]Выделено несколько производных циклобутадиена с объемными стерическими заместителями . Оранжевый тетракис( трет -бутил )циклобутадиен получается термолизом его изомера тетратрет - бутилтетраэдрана . Хотя производное циклобутадиена стабильно (по отношению к димеризации), оно разлагается при контакте с Около 2 . [7] [8]
Захват
[ редактировать ]Образцы циклобутадиена нестабильны, поскольку соединение димеризуется при температуре выше 35 К по реакции Дильса-Альдера . [9] Подавляя пути бимолекулярного распада, циклобутадиен ведет себя хорошо. При этом он был сформирован в полушарии мозга . [2] Соединение включения образуется фотодекарбоксилированием бициклопиран-2-она. [10] При высвобождении из комплекса хозяин-гость циклобутадиен димеризуется, а затем превращается в циклооктатетраен .
После многочисленных попыток циклобутадиен был впервые получен путем окислительной деградации трикарбонила циклобутадиен- железа аммонийным нитратом церия (IV) . [11] [12] При освобождении от комплекса железа циклобутадиен реагирует с электронодефицитными алкинами с образованием бензола Дьюара : [13]
Бензол Дьюара превращается в диметилфталат при нагревании до 90 °C.
Одно производное циклобутадиена также доступно посредством [2+2 -циклоприсоединения диалкина ] . В этой конкретной реакции улавливающим реагентом является 2,3,4,5-тетрафенилциклопента-2,4-диенон , а одним из конечных продуктов (после удаления окиси углерода ) является циклооктатетраен : [14]
![Ацетилен-ацетилен [2 + 2] Циклоприсоединения Чунг-Чи Ли 2006 г.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c8/CyclobutadienSynthDessyWhite.png/400px-CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коллмар, Х.; Штеммлер, В. (1977). «Теоретическое исследование структуры циклобутадиена Х. Коллмар, В. Штеммлер; J. Am. Chem. Soc». Журнал Американского химического общества . 99 (11): 3583–3587. дои : 10.1021/ja00453a009 .
- ^ Jump up to: а б Крам, Дональд Дж.; Таннер, Мартин Э.; Томас, Роберт (1991). «Укрощение циклобутадиена Дональд Дж. Крам, Мартин Э. Таннер, Роберт Томас». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (8): 1024–1027. дои : 10.1002/anie.199110241 .
- ^ Олбрайт, Бердетт и Вангбо, Орбитальные взаимодействия в химии, 2-е изд. стр. 282 и далее.
- ^ Питер Сенн (1992). «Простая квантово-механическая модель, иллюстрирующая эффект Яна-Теллера». Дж. Хим. Образование . 69 (10): 819. Бибкод : 1992ЖЧЭд..69..819С . дои : 10.1021/ed069p819 .
- ^ Балкова, А.; Бартлетт, RJJ Chem. Физ. 1994, 101, 8972–8987.
- ^ Костенко, Арсений; Туманский, Борис; Кобаяши, Юдзуру; Накамото, Масааки; Секигути, Акира; Апелойг, Ицхак (3 июля 2017 г.). «Спектроскопическое наблюдение триплетного дирадикального состояния циклобутадиена». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (34): 10183–10187. дои : 10.1002/anie.201705228 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 28635054 .
- ^ Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдраны». Энджью. хим. Эд. английский 17 (7): 520. doi : 10.1002/anie.197805201 .
- ^ Герман Ирнгартингер; Норберт Риглер; Клаус-Дитер Мальш; Клаус Альберт Шнайдер; Гюнтер Майер (1980). «Структура тетра-трет-бутилциклобутадиена». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 19 (3): 211–212. дои : 10.1002/anie.198002111 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Спрингер. п. 725. ИСБН 978-0-387-44897-8 .
- ^ Э. Дж. Кори, Жак Стрейт (1964). «Внутренние реакции фотоприсоединения 2-пирона и N-метил-2-пиридона: новый синтетический подход к циклобутадиену». Дж. Ам. хим. Соц . 86 (5): 950–951. дои : 10.1021/ja01059a059 .
- ^ Г. Ф. Эмерсон; Л. Уоттс; Р. Петтит (1965). «Циклобутадиен- и бензоциклобутадиен-трикарбонильные комплексы железа». Дж. Ам. хим. Соц . 87 : 131–133. дои : 10.1021/ja01079a032 .
- ^ Р. Петтит; Дж. Хенери (1970). «Циклобутадиентрикарбонил железа». Органические синтезы . 50:21 . дои : 10.15227/orgsyn.050.0021 .
- ^ Л. Уоттс; Джей Ди Фицпатрик; Р. Петтит (1965). «Циклобутадиен». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (14): 3253–3254. дои : 10.1021/ja01092a049 .
- ^ Чунг-Чи Ли; Ман-Кит Люн; Джин-Сян Ли; Йи-Хун Лю; Ши-Минг Пэн (2006). «Возврат к внутримолекулярным ацетилен-ацетиленовым [2 + 2] циклоприсоединениям Десси-Уайта» (PDF) . Дж. Орг. Хим . 71 (22): 8417–8423. дои : 10.1021/jo061334v . ПМИД 17064014 . S2CID 10744108 .