Циклооктадеканонен
| |||
 Кристаллическая структура [18]аннулена «елочка».
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
(1 Z ,3 E ,5 E ,7 Z ,9 E , 11 E , 13 Z , 15 E , 17 E )-Циклооктадека-1,3,5,7,9,11,13,15,17-нонаен | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
| Характеристики | |||
| С 18 Ч 18 | |||
| Молярная масса | 234.3 g·mol −1 | ||
| Появление | красно-коричневые кристаллы | ||
| Плотность | 1,134 г/см 3 (расчет) [ 1 ] | ||
| Структура [ 1 ] | |||
| моноклинная , P2 1 /a | |||
а = 1,4984(5) нм, b = 0,4802(2) нм, c = 1,0260(3) нм α = 90°, β = 111,52(1)°, γ = 90°
| |||
Формульные единицы ( Z )
|
2 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Циклооктадеканонен или [18]аннулен представляет собой органическое соединение с химической формулой C.
18 ч.
18 . Он принадлежит к классу сильно сопряженных соединений, известных как аннулены , и является ароматическим . Обычный изомер, о котором говорит [18]аннулен, является наиболее стабильным, содержащим шесть внутренних атомов водорода и двенадцать внешних, с девятью формальными двойными связями в цис , транс , транс , цис , транс , транс , цис , транс , транс. конфигурация. Сообщается, что это красно-коричневое кристаллическое твердое вещество.
Ароматичность
[ редактировать ]Примечательно, что [18]аннулен является первым аннуленом после бензола ([6]аннулена), который является полностью ароматическим : его π-система содержит 4n + 2 электрона (n = 4), и он достаточно велик, чтобы с комфортом разместить шесть атомов водорода в его внутренняя часть, что позволяет ему принять плоскую форму, удовлетворяя, таким образом, правилу Хюккеля . Открытие ароматической стабилизации [18]аннулена исторически важно для подтверждения более ранних теоретических предсказаний, основанных на теории молекулярных орбиталей , поскольку простые версии теории валентных связей не могли легко объяснить правило 4 n + 2.
The 1 H ЯМР этого соединения демонстрирует признаки системы с ароматическим кольцевым током , с сигналом 12H внешних атомов водорода при 9,25 м.д., тогда как сигнал 6H внутренних атомов водорода резонирует при замечательных значениях -2,9 м.д. в ТГФ -d 8 при -60 °C. . С другой стороны, одиночный сигнал при 5,45 м.д. (средневзвешенное значение двух отдельных сигналов) наблюдается при 120 °C. Это согласуется с быстрым обменом внешнего и внутреннего водорода при этой температуре. Длины связей в [18]аннулене находятся между одинарными и двойными углерод-углеродными связями, при этом кристаллографически наблюдаются две длины связи : 138,9 пм (вогнутые края) и 140,7 пм (выпуклые края) и указывают на значительную делокализацию . Благоприятность делокализации, в свою очередь, интерпретируется как свидетельство ароматичности. Для сравнения, эти значения близки к длине связи бензола (140 пм). [ 2 ]
Исходя из энтальпии гидрирования, общая резонансная энергия оценивается в 37 ккал/моль. [ 3 ] Это примерно то же самое, что и у бензола; однако эта энергия распределяется по 18 атомам вместо 6, поэтому [18]аннулен стабилизируется слабее, чем бензол. По реакционной способности он несколько более устойчив на воздухе и свету, чем [14]аннулен и [10]аннулен , которые вследствие трансаннулярных взаимодействий являются соответственно слабоароматическим и неароматическим. Тем не менее, он быстро подвергается электрофильному присоединению , как и другие полиены , и попытки провести реакции типа Фриделя-Крафтса на [18]аннулене не увенчались успехом. [ 4 ]
Несмотря на обычную интерпретацию [18]аннулена как ароматической системы с 18 электронами, теоретическое исследование 2014 года показало, что [18]аннулен может рассматриваться как имеющий только три полностью делокализованные π-связи, связанные с его ароматичностью, в то время как другие шесть π-связей представляют собой сопряженные трехцентрово-двухэлектронные («3c-2e») π-связи на периферии молекулы. [ 5 ]
Синтез
[ редактировать ]Соединение было впервые синтезировано Францем Зондхаймером . [ 6 ] Первоначальный синтез начался с реакции Эглинтона диалкин - 1,5-гексадиина с ацетатом меди(II) в пиридине с образованием тримера с последующим депротонированием и изомеризацией с калия трет -бутоксидом в трет -бутаноле и завершился водорода восстановлением органического . с катализатором Линдлара . [ 7 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гортер, С.; Руттен-Килманс, Э.; Кревер, М.; Ромерс, Дж.; Круикшанк, DWJ (1995). «[18]-Аннулен, C 18 H 18 , структура, беспорядок и правило Хюккеля 4 n + 2». Acta Crystallographica Раздел B Структурные науки . 51 (6): 1036–1045. Бибкод : 1995AcCrB..51.1036G . дои : 10.1107/S0108768195004927 .
- ^ Джукс, Норберт; Р. Шлейер, Пол против; Маетич, Джордж; Мейер, Карстен; Хэмпель, Фрэнк; В. Хайнеманн, Франк; В. Низовцев, Алексей; Лунгерих, Доминик (2016). «[18]Аннулен в новой перспективе» . Химические коммуникации . 52 (25): 4710–4713. дои : 10.1039/C6CC01309K . ПМИД 26953607 .
- ^ Ох, Жан Ф.М.; Бансли, Жан-Клод; Де Жюльен Де Зеликур, Ив (1974-11-06). «Энергия стабилизации [18] аннулена. Термохимическое определение». Helvetica Chimica Acta . 57 (7): 2276–2288. дои : 10.1002/hlca.19740570745 . ISSN 0018-019Х .
- ^ Сондхаймер, Ф.; Воловский, Р.; Амиэль, Ю. (1962). «Ненасыщенные макроциклические соединения. XXIII. Синтез полностью сопряженных макроциклических полиенов: циклооктадеканонен ([18] аннулен), циклотетракозадодекаен ([24] аннулен) и циклотриаконтапентадекаен ([30] аннулен)». Дж. Ам. хим. Соц. 68 (2): 274–284. дои : 10.1021/ja00861a030 .
- ^ Иванов А.; Болдырев. А (2014). «Расшифровка ароматичности порфириноидов с помощью адаптивного разделения по естественной плотности». Орг. Биомол. Хим . 12 (32): 6145–6150. дои : 10.1039/C4OB01018C . ПМИД 25002069 .
- ^ В литературе и некоторых интернет-ссылках Сондхаймер иногда неправильно пишется как Сандхаймер.
- ^ Штёкель, К.; Сондхаймер, Ф. (1988). «[18]Аннулен» . Органический синтез ; Сборник томов , т. 6, с. 68 .