Трехцентровая двухэлектронная связь

Трехцентровая двухэлектронная связь (3c–2e) представляет собой с дефицитом электронов, химическую связь при которой три атома имеют два общих электрона . Комбинация трех атомных орбиталей образует три молекулярные орбитали : одну связывающую, одну несвязывающую и одну разрыхляющую . Два электрона переходят на связывающую орбиталь, что приводит к суммарному эффекту связывания и образует химическую связь между всеми тремя атомами. Во многих распространенных связях этого типа связующая орбиталь смещена к двум из трех атомов, а не распределена поровну между всеми тремя. Примером молекул со связями 3c–2e является катион триводорода ( H ⁺
₃ ) и диборан ( Б
₂2Ч
₆ ). В этих двух структурах три атома в каждой связи 3c-2e образуют угловую геометрию, что приводит к изогнутой связи .

Бораны и карбораны [ править ]

Расширенная версия модели связи 3c–2e широко используется в кластерных соединениях, описываемых теорией многогранных скелетных электронных пар, таких как бораны и карбораны . Стабильность этих молекул обусловлена наличием полностью заполненного набора связывающих молекулярных орбиталей, как это предусмотрено правилами Уэйда .

Резонансные структуры связи 3c-2e в диборане.

Мономер BH ₃ нестабилен, поскольку атом бора имеет пустую p-орбиталь. 3-центровая 2-электронная связь B -H-B образуется, когда атом бора разделяет электроны со связью B-H на другом атоме бора. Два электрона (соответствующие одной связи) на связывающей молекулярной орбитали B-H-B распределены по трем межъядерным пространствам. ^[1]

В диборане (B ₂ H ₆ ) таких связей 3c-2e две: два атома H соединяют два атома B, оставляя два дополнительных атома H в обычных связях B−H на каждом B. В результате молекула достигает стабильности. поскольку каждый B участвует в общей сложности в четырех связях, и все связывающие молекулярные орбитали заполнены, хотя две из четырех связей являются 3-центровыми связями B-H-B. Сообщаемый порядок связи для каждого взаимодействия B-H в мостике составляет 0,5, ^[2] так что мостиковые связи B-H-B слабее и длиннее, чем концевые связи B-H, как показано длинами связей на структурной диаграмме.

Диборан. Два центральных атома водорода одновременно связаны с обоими атомами бора связями 3c-2e.

Комплексы переходных металлов [ править ]

Примеры одного из многих силановых комплексов переходных металлов имеют трехцентровую двухэлектронную связь. ^[3]

Трехцентровая двухэлектронная связь широко распространена в химии переходных металлов. Знаменитое семейство соединений, проявляющих такие взаимодействия, называемые агостичными комплексами .

Другие соединения [ править ]

Такая картина связи также наблюдается в триметилалюминии , который образует димер Al ₂ (CH ₃ ) ₆ с атомами углерода двух метильных групп в мостиковых положениях. Этот тип связи также встречается в соединениях углерода , где его иногда называют гиперсопряжением ; другое название асимметричных трехцентровых двухэлектронных связей.

Бериллий [ править ]

Первый стабильный субвалентный комплекс Be, когда-либо наблюдавшийся, содержит трехцентровую двухэлектронную π-связь, которая состоит из донорно-акцепторных взаимодействий над ядром C-Be-C аддукта Be (0)-карбена. ^[4]

Карбокатионы [ править ]

карбокатионов Реакции перегруппировки происходят через переходные состояния трехцентровой связи. Поскольку структуры трехцентровых связей имеют примерно ту же энергию, что и карбокатионы, для этих перегруппировок обычно практически нет энергии активации, поэтому они происходят с чрезвычайно высокой скоростью.

Ионы карбония, такие как этан C
₂2Ч ⁺
₇ имеют трехцентровые двухэлектронные связи. Вероятно, наиболее известной и изученной структурой такого типа является катион 2-норборнила .

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ И. Майер (1989). «Порядки связи в трехцентровых связях: аналитическое исследование электронной структуры диборана и трехцентровых четырехэлектронных связей гипервалентной серы». Журнал молекулярной структуры . 186 : 43–52. дои : 10.1016/0166-1280(89)87037-X .
^ Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон и Пол Л. Гаус, Основная неорганическая химия , 2-е изд. (Уайли 1987), стр.113.
^ Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Адв. Органомет. Хим . 53 : 217–309. дои : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 .
^ Эроусмит, М; Брауншвейг, Х.; Челик, Массачусетс; Деллерманн, Т.; Дьюхерст, РД; Юинг, туалет; Хаммонд, К.; Крамер, Т.; Крумменахер, И.; Мис, Дж.; Радацкий, К.; и Шустер, Дж. К. (2016). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями». Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016НатЧ...8..890А . дои : 10.1038/nchem.2542 . ПМИД 27334631 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Mayer-1] И. Майер (1989). «Порядки связи в трехцентровых связях: аналитическое исследование электронной структуры диборана и трехцентровых четырехэлектронных связей гипервалентной серы». Журнал молекулярной структуры . 186 : 43–52. дои : 10.1016/0166-1280(89)87037-X .

[2] Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон и Пол Л. Гаус, Основная неорганическая химия , 2-е изд. (Уайли 1987), стр.113.

[3] Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Адв. Органомет. Хим . 53 : 217–309. дои : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 .

[Arrowsmith-4] Эроусмит, М; Брауншвейг, Х.; Челик, Массачусетс; Деллерманн, Т.; Дьюхерст, РД; Юинг, туалет; Хаммонд, К.; Крамер, Т.; Крумменахер, И.; Мис, Дж.; Радацкий, К.; и Шустер, Дж. К. (2016). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями». Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016НатЧ...8..890А . дои : 10.1038/nchem.2542 . ПМИД 27334631 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[1]

[2]

[3]

[4]