Jump to content

Гиперконъюгация

В органической химии гиперсопряжением ( σ -сопряжением или безсвязным резонансом ) называют делокализацию электронов с связей участием преимущественно характера σ- . Обычно гиперконъюгация включает взаимодействие электронов на сигма-(σ)-орбитали (например, C–H или C–C) с соседними незаселенными несвязывающими p- или разрыхляющими σ* или π*-орбиталями с образованием пары расширенных молекулярных орбиталей. . Однако иногда низколежащие разрыхляющие орбитали σ* могут также взаимодействовать с заполненными орбиталями неподеленной пары (n), что называется отрицательным гиперсопряжением . [1] Повышенная делокализация электронов, связанная с гиперконъюгацией, увеличивает стабильность системы. [2] [3] В частности, стабилизируется новая орбиталь связывающего характера, что приводит к общей стабилизации молекулы. [4] Только электроны в связях, находящихся в β-положении, могут оказывать такой прямой стабилизирующий эффект — отдавая предпочтение от сигма-связи атома орбитали другого атома, непосредственно связанной с ним. Однако расширенные версии гиперконъюгации (например, двойное гиперконъюгирование) [5] ) тоже может быть важно. Эффект Бейкера-Натана , иногда используемый как синоним гиперконъюгации, [6] это конкретное его применение к определенным химическим реакциям или типам структур. [7]

Гиперконъюгация: перекрытие орбиталей между σ-орбиталью и π*-орбиталью стабилизирует алкилзамещенные алкены. Орбиталь σ (сплошной цвет) заполнена, а орбиталь π* (серая) представляет собой незаселенную разрыхляющую орбиталь. Ссылка. Клейден, Гривз, Уоррен

Приложения

[ редактировать ]

Гиперконъюгация может использоваться для объяснения множества химических явлений, включая аномерный эффект , гоша , вращательный барьер этана , эффект бета -кремния , частоту колебаний экзоциклических эффект карбонильных групп, а также относительную стабильность замещенных карбокатионов и замещенных углеродцентрированные радикалы и термодинамическое правило Зайцева для стабильности алкенов. Более спорно то, что квантово-механическое моделирование предполагает, что гиперконъюгация является лучшим объяснением предпочтения шахматной конформации , а не старого школьного понятия о стерических препятствиях . [8] [9]

Влияние на химические свойства

[ редактировать ]

Гиперконъюгация влияет на несколько свойств. [6] [10]

  1. Длина связи : предполагается, что гиперконъюгация является ключевым фактором в укорочении сигма-связей (σ-связей). Например, одинарные связи C–C в 1,3-бутадиене и пропине ​​имеют длину примерно 1,46 Å, что намного меньше, чем значение около 1,54 Å, обнаруженное в насыщенных углеводородах . Для бутадиена это можно объяснить нормальным сопряжением двух алкенильных частей. Но для пропина общепринято считать, что это происходит из-за гиперконъюгации алкильной и алкинильной частей.
  2. Дипольные моменты . Значительное увеличение дипольного момента 1,1,1-трихлорэтана по сравнению с хлороформом можно отнести к гиперсопряженным структурам.
  3. Теплоты образования молекул при гиперсопряжении больше суммы энергий их связей, а теплоты гидрирования на двойную связь меньше теплоты гидрирования этилена .
  4. Стабильность карбокатионов :
    (СН 3 ) 3 С + > (СН 3 ) 2 СН + > (СН 3 )СН 2 + > CH3 +
    Три σ-связи C–H метильной группы (групп), присоединенных к карбокатиону, могут подвергаться стабилизирующему взаимодействию, но только одна из них может быть идеально выровнена с пустой p-орбиталью, в зависимости от конформации связи углерод-углерод. Донорство от двух смещенных связей C–H слабее. [11] Чем больше соседних метильных групп, тем больше стабилизация гиперконъюгации из-за увеличения числа соседних связей C–H.

Гиперконъюгация в ненасыщенных соединениях

[ редактировать ]

Гиперконъюгация была предложена как причина повышения стабильности двойных связей углерод-углерод по мере увеличения степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации проводились исследовательской группой Джорджа Кистяковского . Их работа, впервые опубликованная в 1937 году, была задумана как предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменения энергии во время реакций присоединения различных ненасыщенных и циклических соединений. Важность гиперконъюгации для объяснения этого эффекта была подтверждена квантово-химическими расчетами. [12] Ключевым взаимодействием считается передача электронной плотности от соседней σ-связи C–H на π*-разрыхляющую орбиталь алкена (σ C–H → π*). Эффект почти на порядок слабее, чем при алкилзамещении на карбокатионах (σ C–H →p C ), поскольку незаполненная p-орбиталь ниже по энергии и, следовательно, энергетически лучше согласована с σ-связью. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях E1, он известен как правило Зайцева , хотя во многих случаях кинетический продукт также следует этому правилу. ( См. правило Гофмана для случаев, когда кинетический продукт является менее замещенным. )

Одна серия экспериментов Кистяковского включала сбор данных о теплоте гидрирования во время газофазных реакций ряда соединений, содержащих одно алкеновое звено. При сравнении ряда моноалкилзамещенных алкенов они обнаружили, что любая алкильная группа заметно увеличивает стабильность, но выбор различных конкретных алкильных групп практически не оказывает влияния. [13]

Часть работы Кистяковского включала сравнение других ненасыщенных соединений в форме CH 2 =CH(CH 2 )n-CH=CH 2 (n=0,1,2). Эти эксперименты дали важный результат; когда n=0, возникает эффект сопряжения с молекулой, при котором значение ΔH снижается на 3,5 ккал . Это похоже на присоединение двух алкильных групп к этилену. Кистяковский также исследовал системы с открытой цепью, где наибольшее количество выделяемого тепла приходится на присоединение к молекуле в 1,4-положении. Циклические молекулы оказались наиболее проблематичными, поскольку было обнаружено, что деформацию необходимо учитывать молекулы. Деформация пятичленных колец возрастала с уменьшением степени ненасыщенности. Это был неожиданный результат, который был дополнительно исследован в более поздних работах с циклических кислот ангидридами и лактонами . Также были изучены циклические молекулы, такие как бензол и его производные, поскольку их поведение отличается от поведения других ненасыщенных соединений. [13]

Несмотря на тщательность работы Кистяковского, она не была полной и нуждалась в дополнительных доказательствах, подтверждающих его выводы. Его работа стала важным первым шагом к зарождению идей гиперконъюгации и эффектов конъюгации.

Стабилизация 1,3-бутадиина и 1,3-бутадиена

[ редактировать ]

Конъюгация гидрирования 1,3- бутадиена была впервые оценена Кистяковским, конъюгативный вклад 3,5 ккал/моль был обнаружен на основе энергетического сравнения между конъюгированными видами и неконъюгированными аналогами. [13] Роджерс, который использовал метод, впервые примененный Кистяковским, сообщил, что стабилизация 1,3-бутадиина сопряжением была нулевой, поскольку разница Δ hyd H между первым и вторым гидрированием была нулевой. Теплоты гидрирования (Δ hyd H) были получены вычислительным методом квантовой химии G3(MP2). [14]

Другая группа под руководством Хоука [15] предположил, что методы, использованные Роджерсом и Кистяковским, не подходят, поскольку сравнение теплот гидрирования оценивает не только эффекты сопряжения, но и другие структурные и электронные различия. расчетов они получили -70,6 ккал/моль и -70,4 ккал/моль для первого и второго гидрирования соответственно Путем ab initio , что подтвердило данные Роджерса. Однако они по-разному интерпретировали данные, приняв во внимание стабилизацию гиперконъюгации. Для количественной оценки эффекта гиперконъюгации они разработали следующие изодесмические реакции в 1-бутине и 1-бутене .

Удаление гиперконъюгативных взаимодействий дает виртуальные состояния, энергия которых на 4,9 и 2,4 ккал/моль выше, чем у 1-бутина и 1-бутена соответственно. Использование этих виртуальных состояний приводит к конъюгативной стабилизации 9,6 ккал/моль для 1,3-бутадиина и 8,5 ккал/моль для 1,3-бутадиена.

[ редактировать ]

Относительно недавняя работа (2006) Фернандеса и Френкинга (2006) обобщила тенденции гиперконъюгации среди различных групп ациклических молекул с использованием анализа энергетического разложения или EDA. Фернандес и Френкинг определяют этот тип анализа как «... метод, который использует только пи-орбитали взаимодействующих фрагментов в геометрии молекулы для оценки пи-взаимодействий. [16] «Для этого типа анализа образование связей между различными молекулярными фрагментами представляет собой комбинацию трех составляющих терминов. ΔE elstat представляет собой то, что Фернандес и Френкинг называют «квазиклассическим электростатическим притяжением молекулы». [16] Второй член, ΔE Паули , представляет отталкивание Паули молекулы. ΔE orb , третий член, представляет собой стабилизирующие взаимодействия между орбиталями и определяется как сумма ΔE pi и ΔE сигма . Полная энергия взаимодействия ΔE int является результатом суммы трех слагаемых. [16]

Группа, значения ΔE pi которой были очень тщательно проанализированы, представляла собой группу енонов с разными заместителями.

Фернандес и Френкинг сообщили, что метильные , гидроксильные и аминозаместители привели к уменьшению ΔE pi по сравнению с исходным 2-пропеналем . И наоборот, галогенидные заместители с увеличивающейся атомной массой приводили к увеличению ΔE pi . Поскольку и исследование энона, и анализ Хэммета изучают эффекты заместителей (хотя и у разных видов), Фернандес и Френкинг почувствовали, что сравнение этих двух исследований для изучения возможных тенденций может дать существенное понимание их собственных результатов. Они наблюдали линейную зависимость между значениями ΔE pi для замещенных енонов и соответствующими константами Гаммета. Наклон графика составил -51,67, коэффициент корреляции -0,97 и стандартное отклонение 0,54. [16] На основании этих данных Фернандес и Френкинг заключают, что ... «электронные эффекты заместителей R на пи-сопряжение в гомо- и гетероконъюгированных системах аналогичны и, таким образом, кажутся довольно независимыми от природы конъюгирующей системы». [16] [17]

Ротационный барьер этана

[ редактировать ]

Примером, когда гиперконъюгацию можно упустить из виду как возможное химическое объяснение, является рационализация вращательного барьера этана (C 2 H 6 ). Еще в 1930-е годы было признано, что шахматные конформации этана более стабильны, чем затменная конформация . Уилсон доказал, что энергетический барьер между любой парой затменных и шахматных конформаций составляет примерно 3 ккал/моль, и общепринятым объяснением этого были неблагоприятные стерические взаимодействия между атомами водорода.

Проекции Ньюмана: смещены (слева) и затмены (справа).

Однако в своей статье 2001 года Пофристик и Гудман [8] выяснилось, что это объяснение может быть слишком упрощенным. [18] Гудман сосредоточился на трех основных физических факторах: гиперсопряженных взаимодействиях, обменном отталкивании, определяемом принципом Паули , и электростатических взаимодействиях ( кулоновских взаимодействиях ). Путем сравнения традиционной молекулы этана и гипотетической молекулы этана, в которой удалены все обменные отталкивания, были построены потенциальные кривые путем построения графика угла скручивания в зависимости от энергии для каждой молекулы. Анализ кривых показал, что шахматная конформация не связана с величиной электростатических отталкиваний внутри молекулы. Эти результаты показывают, что кулоновские силы не объясняют предпочтительные шахматные конформации, несмотря на то, что растяжение центральной связи уменьшает электростатические взаимодействия. [8]

Гудман также провел исследования, чтобы определить вклад вицинальных (между двумя метильными группами) и геминальных (между атомами в одной метильной группе) взаимодействий в гиперконъюгацию. В отдельных экспериментах геминальные и вицинальные взаимодействия удалялись и выявлялся наиболее стабильный конформер для каждого взаимодействия. [8]

Рассчитанный угол скручивания этана с исключенными гиперконъюгативными эффектами.
Удалено взаимодействие Угол скручивания Соответствующий конформер
Никто 60° в шахматном порядке
Все гиперконъюгации Затменный
Вицинальная гиперконъюгация Затменный
Геминальная гиперконъюгация 60° в шахматном порядке

Из этих экспериментов можно сделать вывод, что гиперконъюгативные эффекты делокализуют заряд и стабилизируют молекулу. Кроме того, именно вицинальные гиперконъюгативные эффекты удерживают молекулу в шахматной конформации. [8] Благодаря этой работе стала более приемлемой следующая модель стабилизации шахматной конформации этана:

На основе данных Шрайнера (2002).
Based on a figure in Schreiner (2002)

Гиперконъюгация также может объяснить некоторые другие явления, объяснения которых также могут быть не такими интуитивными, как объяснение вращательного барьера этана. [18]

Вопрос о вращательном барьере этана не решен в научном сообществе. Анализ в рамках количественной теории молекулярных орбиталей показывает, что 2-орбитальные 4-электронные (стерические) отталкивания доминируют над гиперконъюгацией. [19] Исследование теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов. [20]

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гиперконъюгация ». doi : 10.1351/goldbook.H02924
  2. ^ Джон Макмерри. Органическая химия , 2-е изд. ISBN   0-534-07968-7
  3. ^ Алабугин, И.В.; Гилмор, К.; Петерсон, П. (2011). «Гиперконъюгация». ПРОВОДА Comput Mol Sci . 1 : 109–141. дои : 10.1002/wcms.6 . S2CID   222197582 .
  4. ^ Энергия смешанной орбитали разрыхляющего характера фактически увеличена по сравнению с исходной разрыхляющей орбиталью. Однако, поскольку разрыхляющая орбиталь в большинстве случаев остается незаселенной, это обычно не влияет на энергию системы.
  5. ^ Алабугин, И.В. (2016) Удаленные стереоэлектронные эффекты, в книге «Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью», John Wiley & Sons, Ltd, Чичестер, Великобритания. два : 10.1002/9781118906378.ch8
  6. ^ Перейти обратно: а б Дизи, CL (1945). «Гиперконъюгация». хим. Откр. 36 (2): 145–155. дои : 10.1021/cr60114a001 .
  7. ^ Мадан, РЛ (2013). «4.14: Гиперконъюгация или резонанс без связей». Органическая химия . Тата МакГроу-Хилл. ISBN  9789332901070 .
  8. ^ Перейти обратно: а б с д и Пофристик, В.; Гудман, Л. (2001). «Гиперконъюгация, а не стерическое отталкивание приводит к шахматной структуре этана». Природа . 411 (6837): 565–8. Бибкод : 2001Natur.411..565P . дои : 10.1038/35079036 . ПМИД   11385566 . S2CID   205017635 .
  9. ^ Вейнхольд, Франк (2001). «Химия. Новый взгляд на форму молекул». Природа . 411 (6837): 539–41. Бибкод : 2001Natur.411..539W . дои : 10.1038/35079225 . ПМИД   11385553 . S2CID   9812878 .
  10. ^ Шмайсинг, Х.Н.; и др. (1959). «Переоценка конъюгации и гиперконъюгации: влияние изменений в гибридизации на углеродные связи». Тетраэдр . 5 (2–3): 166–178. дои : 10.1016/0040-4020(59)80102-2 .
  11. ^ Алабугин Игорь Владимирович; Бреш, Стефан; дос Пассос Гомес, Габриэль (2014). «Орбитальная гибридизация: ключевой электронный фактор в контроле структуры и реакционной способности». Журнал физической органической химии . 28 (2): 147–162. дои : 10.1002/poc.3382 .
  12. ^ Брейда, Бенуа; Прана, Винча; Хиберти, Филипп К. (2009). «Физическое происхождение правила Зайцева». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (31): 5724–5728. дои : 10.1002/anie.200901923 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   19562814 .
  13. ^ Перейти обратно: а б с Кистяковский, ГБ; и др. (1937). «Энергетические изменения, связанные с реакциями присоединения ненасыщенных углеводородов». хим. Откр. 20 (2): 181–194. дои : 10.1021/cr60066a002 .
  14. ^ Роджерс, Д.В.; и др. (2003). «Стабилизация конъюгации 1,3-бутадиина равна нулю». Орг. Летт. 5 (14): 2373–5. дои : 10.1021/ol030019h . ПМИД   12841733 .
  15. ^ Хоук, КН; и др. (2004). «Насколько велика сопряженная стабилизация Дийнеса?». Дж. Ам. хим. Соц. 126 (46): 15036–7. дои : 10.1021/ja046432h . ПМИД   15547994 .
  16. ^ Перейти обратно: а б с д и Фернандес, И.; Френкинг, Г. (2006). «Прямая оценка силы сопряжения и гиперсопряжения методом энергетического разложения». хим. Евро. Дж. 12 (13): 3617–29. дои : 10.1002/chem.200501405 . ПМИД   16502455 .
  17. ^ Обратитесь к ссылке 12 для просмотра графика и его полного анализа.
  18. ^ Перейти обратно: а б Шрайнер, П. (2002). «Обучение правильным причинам: уроки ошибочного происхождения вращательного барьера в этане». Энджью. хим. Межд. Эд. 41 (19): 3579–81, 3513. doi : 10.1002/1521-3773(20021004)41:19<3579::AID-ANIE3579>3.0.CO;2-S . ПМИД   12370897 .
  19. ^ Бикельхаупт, FM; Баэрендс (2003). «Дело о стерическом отталкивании, вызывающем шахматную конформацию этана». Энджью. хим. Межд. Эд . 42 (35): 4183–4188. дои : 10.1002/anie.200350947 . ПМИД   14502731 .
  20. ^ Мо, Ю.Р.; и др. (2004). «Величина гиперконъюгации в этане: взгляд с точки зрения теории валентных связей ab initio». Энджью. хим. Межд. Эд . 43 (15): 1986–1990. дои : 10.1002/anie.200352931 . ПМИД   15065281 .
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b917294d4a51e3ee4a50cbfefbba2333__1714554240
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b9/33/b917294d4a51e3ee4a50cbfefbba2333.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Hyperconjugation - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)