Отрицательное гиперконъюгация в кремнии
 | В этой статье есть несколько проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалять эти шаблонные сообщения )
|
Отрицательное гиперконъюгирование — это теоретическое явление в кремнийорганических соединениях , при котором гиперконъюгация стабилизирует или дестабилизирует определенные накопления положительного заряда . Это явление объясняет соответствующие особенности стереохимии и скорости гидролиза .
Элементы второго ряда обычно стабилизируют соседние карбанионы первого ряда более эффективно, чем их родственники ; и наоборот, они дестабилизируют соседние карбокатионы , и эти эффекты переворачивают один атом. Для фосфора элемента, и более поздних элементов эти явления легко объяснить большей электроотрицательностью чем у углерода. Однако Si имеет более низкую электроотрицательность, чем углерод, что поляризует электронную плотность на углерод.
Продолжающееся присутствие стабильности второго ряда в некоторых кремнийорганических соединениях известно как кремниевые α- и β-эффекты по соответствующим локантам . C–Si стабильность возникает из-за частичного перекрытия между σ-орбиталью σ* и разрыхляющей орбиталью в положении β, что снижает SN реакции Эта энергию переходного состояния . Это гиперконъюгирование требует антиперипланарного взаимодействия между группой Si и уходящей группой, чтобы максимизировать перекрытие орбиталей. [1]
Более того, существует еще один вид α-эффекта кремния, который в основном связан с гидролизом атома кремния.
Экспериментальные доказательства
[ редактировать ]В 1946 году Лео Соммер и Фрэнк К. Уитмор сообщили, что радикальное хлорирование жидкого этилтрихлорсилана дает изомерную смесь , проявляющую неожиданную реакционную способность в водном основании. Все хлориды, присоединенные к кремнию, гидролизуются, но геминальный хлор на углероде не гидролизуется, и вицинальный хлор отщепляется до этена :
Такое же поведение наблюдалось и с н -пропилтрихлорсиланом . Изомеры α и γ сопротивлялись гидролизу, но гидроксильная группа заменяла β-хлор:
Они пришли к выводу, что кремний ингибирует электрофугальную активность α-углерода. [2]
Эффект кремния проявляется и в некоторых свойствах соединений. Триметилсилилметиламин (Me 3 SiCH 2 NH 2 ) является более сильным основанием ( конъюгат pK a 10,96), чем неопентиламин (конъюгат pK a 10,21); триметилсилилуксусная кислота (pKa 5,22) является более бедной кислотой, чем триметилуксусная кислота (pKa 5,00). [1]
В 1994 году Йонг и его коллеги сравнили эффекты свободной энергии α- и β- Si(CH 3 ) 3 фрагментов на гомо- и гетеролиз C–H. Они также пришли к выводу, что β-атом кремния может стабилизировать карбокатионы, а α-кремний дестабилизировать карбокатионы. [3]
Орбитальная структура
[ редактировать ]
Эффекты кремния α и β возникают потому, что гетероатомы 3-го периода могут стабилизировать заряды соседних карбанионов посредством ( отрицательного ) гиперсопряжения .
В результате α-эффекта реакции, в которых рядом с кремнием возникает отрицательный заряд, например металлирования , демонстрируют ускоренную скорость. σ-орбиталь C–M частично перекрывает антисвязывающую орбиталь C–Si σ* , что стабилизирует связь C–M. В более общем смысле (т.е. даже для «голых» карбанионов) орбитали Si σ* помогают стабилизировать электроны на α-углероде. [5] [ ненадежный источник? ]
В результате β-эффекта ускоряются реакции, в результате которых на атомах углерода β образуется положительный заряд кремния. σ-орбиталь C–Si частично перекрывается с σ*-орбиталью C–X (уходящей группы) ( 2b ):
Это пожертвование электронной плотности на разрыхляющую орбиталь ослабляет связь C-X, уменьшая барьер для указанного расщепления 3 и способствуя образованию карбения 4 .
В силиловых эфирах
[ редактировать ]
Описанный выше кремниевый α-эффект в основном ориентирован на углерод. Фактически, наиболее важный для промышленности кремниевый α-эффект возникает при использовании силиловых эфиров . В условиях гидролиза некоторые форполимеры с α-силановыми концевыми группами сшиваются в 10–1000 раз быстрее, чем соответствующие форполимеры, полученные из обычных C γ -функционализированных триалкоксипропилсиланов и диалкоксиметилпропилсиланов. [6]
История
[ редактировать ]Этот α-эффект кремния был впервые обнаружен в конце 1960-х годов исследователями из Bayer AG как увеличение реакционной способности атома кремния при гидролизе и использовался для сшивки преполимеров с α-силановыми концевыми группами. Долгое время после этого люди приписывали эту реакционную способность α-эффекту кремния. Однако реальный механизм, лежащий в основе этого явления, обсуждался в течение многих лет после этого открытия. [2] Обычно этот эффект объясняют внутримолекулярным донорно-акцепторным взаимодействием между неподеленной парой органофункциональной группы (такой как NR 2 , OC(O)R, N(H)COOMe) и атомом кремния. Однако Митцель и его коллеги доказали неверность этой гипотезы. [7] и для интерпретации этого эффекта необходимы дополнительные эксперименты.
Исследование механизма
[ редактировать ]
Рейнхольд и коллеги [8] провел систематический эксперимент по изучению кинетики и механизмов гидролиза таких соединений. Они подготовили серию α-силанов и γ-силанов и протестировали их реакционную способность при различных значениях pH (кислотный и основной режим), функциональной группы X и спейсера.между атомом кремния и функциональной группой X.
В целом они обнаружили, что в основных условиях скорость гидролиза в основном контролируется электрофильностью кремниевого центра, а скорость гидролиза γ-силанов меньше зависит от обычно электроотрицательных функциональных групп, чем α-силанов. Чем электроотрицательнее функциональные группы, тем выше скорость гидролиза. Однако в кислых условиях скорость гидролиза зависит как от электрофильности кремниевого центра (определяющей молекулярную реакционную способность), так и от концентрации (протонированных) реакционноспособных частиц. В кислой среде нуклеофил меняется на OH - на H 2 O, поэтому он включает в себя процесс протонирования, а протонированные атомы могут быть либо кремнием, либо функциональной группой X. В результате общая тенденция в кислом растворе становится более сложной.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Колвин, Э. (1981) Кремний в органическом синтезе . Баттерворт: Лондон.
- ^ Jump up to: а б Уитмор, Фрэнк С .; Соммер, Лео Х. (март 1946 г.)
- «Кремнийорганические соединения II: Кремниевые аналоги неопентилхлорида и неопентилиодида: эффект альфа-кремния». два : 10.1021/ja01207a036 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21015745 .
- «——— III: α- и β-хлоралкилсиланы и необычная реакционная способность последних». два : 10.1021/ja01207a037 .
Соммер, Лео Х.; Дорфман, Эдвин; Гольдберг, Гершон М.; и Уитмор, Фрэнк К. «Реакционная способность хлор-углеродных связей с щелочью связывает альфа, бета и гамма с кремнием». Там же , стр. 488–489. два : 10.1021/ja01207a038 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21015747 .
- ^ Бауш, MJ; Гонг Ён (июнь 1994 г.). «Влияние α- и β-атомов кремния на свободные энергии гомолиза и гетеролиза CH» . Журнал Американского химического общества . 116 (13): 5963–5964. дои : 10.1021/ja00092a055 . ISSN 0002-7863 .
- ^ ортокрезол (6 июля 2017 г.). Ответ на Dealon & NotEvans 2017 .
- ^ Же , ортокрезол и НотЭванс (17 января 2022 г.). Ответы на «Стабилизация анионов кремнием» . (По состоянию на 29 ноября 2022 г.) Обмен химическими стеками . Обмен стеками . Архивировано 29 ноября 2022 г. в Wayback Machine.
- ^ де Мейере, Армин; Дидерих, Франсуа, ред. (25 августа 2004 г.). Реакции кросс-сочетания, катализируемые металлами (1-е изд.). Уайли. дои : 10.1002/9783527619535 . ISBN 978-3-527-30518-6 .
- ^ Митцель, Норберт В.; Лоузхэнд, Удо; Ричардсон, Алан (1 июля 1999 г.). «Два последовательных этапа гиперкоординации олова: газофазная и твердотельная структуры (N,N-диметиламинокси)триметилстаннана» . Металлоорганические соединения . 18 (14): 2610–2614. дои : 10.1021/om990219q . ISSN 0276-7333 .
- ^ Беркефельд, Андре; Герра, Селия Фонсека; Бертерманн, Рюдигер; Трогель, Деннис; Дайсс, Юрген О.; Шторер, Юрген; Бикельхаупт, Ф. Матиас; Таке, Рейнхольд (9 июня 2014 г.). «Кремниевый α-эффект: систематическое экспериментальное и компьютерное исследование гидролиза C α- и C γ-функционализированных алкокситриорганилсиланов формулы типа ROSiMe 2 (CH 2 ) n X (R = Me, Et; n = 1, 3; X = Функциональная группа)" . Металлоорганические соединения . 33 (11): 2721–2737. дои : 10.1021/om500073m . ISSN 0276-7333 .