Антиперипланарный

В органической химии антиперипланарный или антиперипланарный описывает A-B-C-D Валентный угол в молекуле. В конформере двугранный угол этом A-B и Связь Связь C-D больше +150 ° или меньше -150 °. ^[1] (Рисунки 1 и 2 ). Термин «антиперипланарный» часто используется в учебниках для обозначения строго антикомпланарного. ^[2] с А-Б C-D Двугранный угол 180° (рис. 3). В проекции Ньюмана молекула будет располагаться в шахматном порядке, причем антиперипланарные функциональные группы будут направлены вверх и вниз на расстоянии 180° друг от друга (см. рисунок 4). На рисунке 5 показан 2-хлор-2,3-диметилбутан в козловой проекции с хлором и водородом, антиперипланарными друг к другу.

Синперипланарный или синперипланарный аналогичен антиперипланарному. В син-перипланарном конформере A и D находятся на одной стороне плоскости связи с двугранным углом А-В и C-D между +30° и -30° (см. рисунок 2).

Рисунок 2: Функциональные группы считаются перипланарными, если они имеют двугранный угол менее -150° или больше +150° или от -30° до +30°. Адаптировано на основе рисунка Dreamtheater, опубликованного на Wikimedia Commons. ^[3]

Рисунок 3: Представление строго антикомпланарной конформации. A, B, C и D находятся в одной плоскости, а двугранный угол между A–B и C–D составляет 180°.

Рисунок 4: Проекция Ньюмана, показывающая антиперипланарность A и D.

Рисунок 5: Проекция Соворса 2-хлор-2,3-диметилбутана, демонстрирующая антиперипланарность Cl и H.

Молекулярные орбитали

Важным фактором антиперипланарного конформера является взаимодействие между молекулярными орбиталями. Антиперипланарная геометрия ставит связывающую и разрыхляющую орбитали примерно параллельно друг другу или син-перипланарно. На рисунке 6 показано еще одно изображение 2-хлор-2,3-диметилбутана (рис. 5), показывающее связывающую орбиталь C–H, σ _C–H , и разрыхляющую орбиталь C–Cl, σ* _C–Cl , син. -перипланарный. Параллельные орбитали могут перекрываться и вовлекаться в гиперконъюгацию . Если связывающая орбиталь является донором электронов, а разрыхляющая орбиталь является акцептором электронов, то связывающая орбиталь сможет отдавать электроотрицательность разрыхляющей орбитали. Это донорно-акцепторное взаимодействие между заполненным и незаполненным оказывает общий стабилизирующий эффект на молекулу. Однако передача связывающей орбитали антисвязывающей орбитали также приведет к ослаблению обеих этих связей. На рисунке 6 2-хлор-2,3-диметилбутан стабилизируется посредством гиперконъюгации за счет донорства электронов от σ. _CH в σ* _C-Cl , но связи C–H и C–Cl ослаблены. Диаграмма молекулярных орбиталей показывает, что смешивание σ _C–H и σ* _C–Cl в 2-хлор-2,3-диметилбутане снижает энергию обеих орбиталей (рис. 7).

Примеры антиперипланарной геометрии в механизмах

Е ₂Механизм

Реакция бимолекулярного отщепления будет происходить в молекуле, в которой разрываемая углерод-водородная связь и уходящая группа расположены антиперипланарно. ^[4]^[5]^[6]^[7] (Рисунок 8). Эта геометрия предпочтительна, поскольку она выравнивает орбитали σ _CH и σ* _CX . ^[8]^[9] На рисунке 9 показаны орбитали σ _CH и орбиталь σ* _CX , параллельные друг другу, что позволяет орбитали σ _CH вносить вклад в _{σ* CX} разрыхляющую орбиталь посредством гиперконъюгации. Это ослабляет связи CH и CX, которые разрываются в реакции E ₂ . Это также позволяет молекуле легче перемещать свои электроны σ _-CH на орбиталь π _-CC (рис. 10).

Перегруппировка пинакола

Рисунок 11: Механизм перегруппировки пинакола. Связывающая орбиталь C–C выравнивается с разрыхляющей орбиталью C–O, что облегчает метильный сдвиг. H–A – это универсальная кислота.

При перегруппировке пинакола метильная группа обнаруживается антиперипланарно функциональной группе активированного спирта. ^[10]^[11] Это ставит орбиталь σ _C–C метильной группы параллельно орбитали σ* _C–O активированного спирта. Прежде чем активированный спирт уходит в виде H ₂ O, метильная связывающая орбиталь переходит в разрыхляющую орбиталь C–O, ослабляя обе связи. Эта гиперконъюгация облегчает 1,2-метиловый сдвиг, который происходит при удалении воды. См. рисунок 11 для описания механизма.

История, этимология и неправильное использование

Термин «антиперипланарный» был впервые введен Кляйном и Прелогом в их работе «Описание стерических отношений между одинарными связями», опубликованной в 1960 году. ^[12] «Анти» относится к двум функциональным группам, лежащим на противоположных сторонах плоскости связи. «Пери» происходит от греческого слова «близкий», поэтому «перипланарный» означает «приблизительно плоский». ^[13] В своей статье «Перипланарно или копланарно?» Кейн и Херш отмечают, что во многих учебниках по органике термин «антиперипланарный» используется в значении «полностью антипланарный» или «антикомпланарный», что технически неверно. ^[14]

Ссылки

^ Элиэль, Эрнест; Вилен, Сэмюэл; Мандер, Льюис (сентябрь 1994 г.). Стереохимия органических соединений . Нью-Йорк: Wiley-Scientific. ISBN 978-0-471-01670-0 .
^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .
^ Arc.Ask3.Ru, Dreamtheater на английском языке (9 августа 2012 г.), английский: Иллюстрация син/антипери/клинальной номенклатуры молекулярных торсионных конформаций. Для использования на странице Стереохимия алканов. , получено 17 марта 2017 г.
^ Уэйд, Лерой (6 января 2012 г.). Органическая химия (8-е изд.). Пирсон. стр. 267–268 . ISBN 978-0321768414 .
^ Кэри, Фрэнсис; Сундберг, Ричард (27 мая 2008 г.). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Спрингер. стр. 558–563 . ISBN 978-0387683461 .
^ Делоншан, Гислен; Делонгшам, Пьер (12 мая 2011 г.). «Изогнутые связи, антиперипланарная гипотеза и теория резонанса. Простая модель для понимания реакционной способности в органической химии». Органическая и биомолекулярная химия . 9 (15): 5321–5333. дои : 10.1039/C1OB05393K . ПМИД 21687842 .
^ Хант, Ян; Спинни, Рик. «Глава 5: Строение и получение алкенов. Реакции элиминирования» . Проверено 13 марта 2017 г.
^ Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр. 590–592 . ISBN 978-1891389313 .
^ Рзепа, Генри (4 февраля 2012 г.). «Орбиальный анализ стереохимии реакции элиминирования E2» . Проверено 13 марта 2017 г.
^ Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр. 676–677 . ISBN 978-1891389313 .
^ Кэри, Фрэнсис; Сундберг, Ричард (30 декабря 2010 г.). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Спрингер. стр. 883–886 . ISBN 978-0387683546 .
^ Клайн, Уильям; Прелог, Владимир (1 декабря 1960 г.). «Описание стерических отношений между одинарными связями». Эксперименты . 16 (12): 521–523. дои : 10.1007/BF02158433 . S2CID 48829 .
^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .
^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .

[1] Элиэль, Эрнест; Вилен, Сэмюэл; Мандер, Льюис (сентябрь 1994 г.). Стереохимия органических соединений . Нью-Йорк: Wiley-Scientific. ISBN 978-0-471-01670-0 .

[2] Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .

[3] Arc.Ask3.Ru, Dreamtheater на английском языке (9 августа 2012 г.), английский: Иллюстрация син/антипери/клинальной номенклатуры молекулярных торсионных конформаций. Для использования на странице Стереохимия алканов. , получено 17 марта 2017 г.

[4] Уэйд, Лерой (6 января 2012 г.). Органическая химия (8-е изд.). Пирсон. стр. 267–268 . ISBN 978-0321768414 .

[5] Кэри, Фрэнсис; Сундберг, Ричард (27 мая 2008 г.). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Спрингер. стр. 558–563 . ISBN 978-0387683461 .

[6] Делоншан, Гислен; Делонгшам, Пьер (12 мая 2011 г.). «Изогнутые связи, антиперипланарная гипотеза и теория резонанса. Простая модель для понимания реакционной способности в органической химии». Органическая и биомолекулярная химия . 9 (15): 5321–5333. дои : 10.1039/C1OB05393K . ПМИД 21687842 .

[7] Хант, Ян; Спинни, Рик. «Глава 5: Строение и получение алкенов. Реакции элиминирования» . Проверено 13 марта 2017 г.

[8] Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр. 590–592 . ISBN 978-1891389313 .

[9] Рзепа, Генри (4 февраля 2012 г.). «Орбиальный анализ стереохимии реакции элиминирования E2» . Проверено 13 марта 2017 г.

[10] Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр. 676–677 . ISBN 978-1891389313 .

[11] Кэри, Фрэнсис; Сундберг, Ричард (30 декабря 2010 г.). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Спрингер. стр. 883–886 . ISBN 978-0387683546 .

[12] Клайн, Уильям; Прелог, Владимир (1 декабря 1960 г.). «Описание стерических отношений между одинарными связями». Эксперименты . 16 (12): 521–523. дои : 10.1007/BF02158433 . S2CID 48829 .

[13] Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .

[14] Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарно или копланарно?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77.1366К . дои : 10.1021/ed077p1366 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]