Перегруппировка пинакола
Перегруппировка пинакол -пинаколон — это метод преобразования 1,2-диола в карбонильное соединение в органической химии . протекает 1,2-перегруппировка в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон . [1]
Эта реакция была впервые описана Вильгельмом Рудольфом Фиттигом ( известным как реакция Фиттига ) в 1860 году. [2]
Механизм
[ редактировать ]В ходе этой органической реакции происходит протонирование одной из групп –ОН и карбокатион образуется . Если группы –OH неодинаковы (т.е. пинакол асимметричен), то в реакции участвует та, которая образует более устойчивый карбокатион. В дальнейшем алкильная группа от соседнего углерода мигрирует к карбокатионному центру.
Считается, что движущей силой этой стадии перегруппировки является относительная стабильность образующегося иона оксония. Хотя исходный карбокатион уже является третичным, кислород может гораздо более выгодно стабилизировать положительный заряд благодаря полной октетной конфигурации во всех центрах. Это также можно рассматривать как неподеленные пары -ОН, отталкивающие алкильную группу, как это видно в примере с асимметричным пинаколом. Миграция алкильных групп в этой реакции происходит в соответствии с их обычной миграционной способностью , т. е. фенилкарбокатион > гидрид > третичный карбокатион (если образуется путем миграции) > вторичный карбокатион (если образуется путем миграции) > метилкарбокатион. {Почему карбокатион? Потому что каждая мигрирующая группа уезжает, забирая с собой пару электронов.}Сделан вывод, что мигрирует та группа, которая более эффективно стабилизирует карбокатион.
Пример асимметричной перегруппировки пинакола
[ редактировать ]Когда пинакол несимметричен, есть выбор, какая гидроксильная группа уйдет и какой алкильный сдвиг произойдет. Селективность будет определяться стабильностью карбокатионов. В этом случае, хотя оба варианта являются третичными, фенильные группы приводят к значительно более высокой стабилизации положительного заряда за счет резонанса.
Стереохимия перегруппировки
[ редактировать ]В циклических системах реакция представляет больше интересных особенностей. В этих реакциях стереохимия диола играет решающую роль в определении основного продукта. Алкильная группа, расположенная транс- по отношению к уходящей группе –ОН, может мигрировать к карбокатионному центру, но цис-алкильные группы мигрируют с очень низкой скоростью. В отсутствие транс-алкильных групп вместо этого может происходить сокращение кольца в качестве основного продукта, т.е. сам углерод кольца может мигрировать. [3] [4] Это обнаруживает еще одну интересную особенность реакции, а именно. что это во многом согласовано. По-видимому, на протяжении всей реакции существует связь между началом миграции и концом миграции.
Более того, если мигрирующая алкильная группа имеет хиральный центр в качестве ключевого атома, конфигурация этого центра сохраняется даже после того, как имеет место миграция.
История
[ редактировать ]Хотя Фиттиг впервые опубликовал информацию о перегруппировке пинакола, не Фиттиг, а Александр Бутлеров правильно определил участвующие в ней продукты реакции. [5]
В публикации 1859 года Вильгельм Рудольф Фиттиг описал реакцию ацетона с металлическим калием . [6] Фиттиг ошибочно предположил молекулярную формулу ацетона (C 3 H 3 O) n в результате длительных дебатов по атомному весу, окончательно решенных на Конгрессе в Карлсруэ в 1860 году. Он также ошибочно считал ацетон спиртом, который, как он надеялся, доказывают образованием соли алкоксида металла. Продукт реакции, который он получил вместо этого, он назвал парацетоном, который, по его мнению, был димером ацетона . В своей второй публикации в 1860 году он прореагировал парацетон с серной кислотой (фактическая перегруппировка пинакола).
И снова Фиттиг не смог определить молекулярную структуру продукта реакции, который, как он предполагал, был другим изомером или полимером. Современные химики, уже приспособившиеся к новой реальности атомного веса, оказались не в лучшем положении. Один из них, Чарльз Фридель , считал, что продуктом реакции является эпоксид тетраметилэтиленоксид. [7] по аналогии с реакциями этиленгликоля . Наконец, Бутлеров в 1873 году пришел к правильным структурам после того, как самостоятельно синтезировал соединение триметилуксусной (пивалиновой) кислоты , полученное ранее Фриделем путем окисления дихроматом . [8]
Некоторые проблемы при определении структуры связаны с тем, что в то время были неизвестны перестройки углеродного скелета, и поэтому необходимо было найти новую концепцию. Теория Бутлерова позволила перестроить структуру атомов углерода в молекуле, и с помощью этой концепции можно было найти структуру пинаколона.
См. также
[ редактировать ]- Перегруппировка бензиловой кислоты
- Перегруппировка семипинакола
- Перегруппировка Тиффно-Демьянова , в которой уходящей группой является диазо (от амина), а не оксоний (от гидроксила).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 945. ИСБН 978-0-19-927029-3 .
- ^ Вильгельм Рудольф Фиттиг (1860). «О некоторых производных ацетона» . Анналы химии и фармации . 114 (1): 54–63. дои : 10.1002/jlac.18601140107 .
- ^ Де Петрис, Джулия; Джакомелло, Пьерлуиджи.; Пикотти, Тито; Пиццабиокка, Адриано.; Ренци, Габриэле.; Надеюсь, Маурицио. (ноябрь 1986 г.). «Стереохимические эффекты при газофазной пинаколевой перегруппировке цис- и транс-1,2-диметилциклопентан-1,2-диола» . Журнал Американского химического общества . 108 (24): 7491–7495. дои : 10.1021/ja00284a009 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Де Петрис, Джулия; Джакомелло, Пьерлуиджи.; Пиццабиокка, Адриано.; Ренци, Габриэле.; Сперанца, Маурицио. (февраль 1988 г.). «Стереохимические эффекты при газофазной перегруппировке пинакола. 2. Сокращение кольца в зависимости от миграции метила в цис- и транс-1,2-диметилциклогексан-1,2-диоле» . Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1098–1103. дои : 10.1021/ja00212a017 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Джером А. Берсон (2002). «Что такое открытие? Перестройки углеродного скелета как контрпримеры правилу минимальных структурных изменений». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (24): 4655–60. дои : 10.1002/anie.200290007 . ПМИД 12481317 .
- ^ В. Р. Фиттиг (1859 г.). «О некоторых метаморфозах ацетона и уксусной кислоты» . Анналы химии и фармации . 110 (1): 23–45. дои : 10.1002/jlac.18591100104 .
- ^ Чарльз Фридель (1869). «Исследование ацетонов и альдегидов» . Анналы химии и физики . Серия 4. 16 : 310.
- ^ Александр Бутлеров (1873). «О триметилуксусной кислоте» . Анналы химии и фармации Юстуса Либиха . 170 (1–2): 151–162. дои : 10.1002/jlac.18731700114 .