Гидрид

В химии гидрид анионом формально ( водорода H является ⁻), атом водорода с двумя электронами. ^[1] Этот термин применяется свободно. все соединения, содержащие ковалентно связанные Н атомы С одной стороны, гидридами называются : вода (Н ₂ О) — гидрид кислорода , аммиак — гидрид азота и т. д. Для химиков-неоргаников гидридами называют соединения и ионы , в которых водород ковалентно связан с менее электроотрицательным элементом . В таких случаях Н-центр имеет нуклеофильный характер, контрастирующий с протонным характером кислот. Гидрид-анион наблюдается очень редко.

Почти все элементы образуют бинарные соединения с водородом , за исключением He , ^[2] Ne , ^[3] с , ^[4] ДКК , ^[5] Пм , Ос , Ир , Рн , Фр и Ра . ^[6]^[7]^[8]^[9] экзотические молекулы , такие как гидрид позитрония Также были созданы .

Облигации

Связи между водородом и другими элементами варьируются от сильно ионных до несколько ковалентных. Некоторые гидриды, например гидриды бора , не соответствуют классическим правилам счета электронов , и связь описывается с точки зрения многоцентровых связей, тогда как межузельные гидриды часто включают металлические связи . Гидриды могут представлять собой дискретные молекулы , олигомеры или полимеры , ионные твердые вещества , хемосорбированные монослои, ^{[ нужна ссылка ]} объемные металлы (межузельные) или другие материалы. В то время как гидриды традиционно реагируют как основания Льюиса или восстановители , гидриды некоторых металлов ведут себя как доноры атомов водорода и действуют как кислоты.

Приложения

Трис(триметилсилил)силан является примером гидрида со слабой связью с H. Он используется в качестве источника атомов водорода. ^[10]

Гидриды металлов (например, H ₂ RhCl(PPh ₃ ) _{2 ,} полученные из катализатора Уилкинсона ) являются промежуточными продуктами катализа гидрирования.

Гидриды, такие как боргидрид натрия , литийалюминийгидрид , диизобутилалюминийгидрид (DIBAL) и супергидрид , обычно используются в качестве восстановителей в химическом синтезе . Гидрид присоединяется к электрофильному центру, обычно ненасыщенному углероду.
Гидриды, такие как гидрид натрия и гидрид калия, используются в качестве сильных оснований в органическом синтезе . Гидрид реагирует со слабой кислотой Бренстеда с выделением H ₂ .
Гидриды, такие как гидрид кальция, используются в качестве осушителей , то есть осушающих агентов, для удаления следов воды из органических растворителей. Гидрид реагирует с водой с образованием водорода и гидроксида . Затем сухой растворитель можно перегнать или переместить в вакууме из «резервуара с растворителем».
Гидриды играют важную роль в технологиях аккумуляторных батарей, таких как никель-металлогидридные батареи . Различные гидриды металлов были исследованы на предмет использования в качестве средства хранения водорода для топливными элементами электромобилей с и других целевых аспектов водородной экономики . ^[11]

Гидридные комплексы являются катализаторами и каталитическими промежуточными продуктами во множестве гомогенных и гетерогенных каталитических циклов. Важные примеры включают гидрирования , гидроформилирования , гидросилилирования , гидрообессеривания катализаторы . Даже некоторые ферменты, гидрогеназы , действуют через гидридные промежуточные соединения. Энергоноситель никотинамидадениндинуклеотид реагирует как донор гидрида или эквивалент гидрида.

Гидрид-ион

Свободные гидрид-анионы существуют только в экстремальных условиях и не используются для гомогенного раствора. Вместо этого многие соединения имеют водородные центры гидридного характера.

Помимо электрида , гидрид-ион является простейшим анионом , состоящим из двух электронов и протона . Водород имеет относительно низкое сродство к электрону , 72,77 кДж/моль, и экзотермически реагирует с протонами, образуя мощное основание Льюиса .

{\ce {H- + H+ -> H2}}

Δ H = -1676 кДж/моль

Низкое сродство водорода к электрону и прочность связи H–H ( $ΔHBE .) означают , = 436 кДж/моль$ что гидрид-ион также будет сильным восстановителем

{\ce {H2 + 2e- <=> 2H-}}

И ⊖ = -2.25 V

Виды гидридов

По общему определению, каждый элемент таблицы Менделеева (кроме некоторых благородных газов ) образует один или несколько гидридов. Эти вещества подразделяются на три основных типа в зависимости от характера их связи : ^[6]

Ионные гидриды , имеющие значительную ионную связь .
Ковалентные гидриды , которые включают углеводороды и многие другие соединения, ковалентно связанные с атомами водорода.
Межузельные гидриды , которые можно описать как имеющие металлические связи .

Хотя эти подразделения не используются повсеместно, они все же полезны для понимания различий в гидридах.

Ионные гидриды

Это стехиометрические соединения водорода. Ионные или солевые гидриды состоят из гидрида, связанного с электроположительным металлом, обычно щелочным или щелочноземельным металлом . Двухвалентные лантаноиды, такие как европий и иттербий, образуют соединения, аналогичные соединениям более тяжелых щелочноземельных металлов. В этих материалах гидрид рассматривается как псевдогалогенид . Солевые гидриды нерастворимы в обычных растворителях, что отражает их немолекулярную структуру. Ионные гидриды используются в качестве оснований, а иногда и как восстановителей в органическом синтезе . ^[12]

{\ce {{\overset {acetophenone}{C6H5C(O)CH3}}{}+ {\overset {potassium\\hydride}{KH}}-> C6H5C(O)CH2K{}+ H2}}

Типичными растворителями для таких реакций являются эфиры . Вода и другие протонные растворители не могут служить средой для ионных гидридов, поскольку гидрид-ион является более сильным основанием , чем гидроксид и большинство гидроксильных анионов. Газообразный водород выделяется в ходе типичной кислотно-щелочной реакции.

{\ce {NaH + H2O -> H2_{(g)}{}+ NaOH}}

Δ H = -83,6 кДж/моль, Δ G = -109,0 кДж/моль

Часто гидриды щелочных металлов реагируют с галогенидами металлов. Литий-алюминийгидрид (часто сокращенно LAH) возникает в результате реакции гидрида лития с хлоридом алюминия .

{\ce {{\overset {lithium\\ hydride}{4 LiH}}+ AlCl3 -> LiAlH4{}+ 3 LiCl}}

Ковалентные гидриды

По некоторым определениям ковалентные гидриды охватывают все остальные соединения, содержащие водород. Некоторые определения ограничивают гидриды водородными центрами, которые формально реагируют как гидриды, т.е. являются нуклеофильными, и атомы водорода связаны с металлическими центрами. Эти гидриды образованы всеми настоящими неметаллами (кроме элементов нулевой группы) и такими элементами, как Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po и т. д., которые обычно имеют металлическую природу, т. е. к этому классу относятся гидриды. элементов p-блока. В этих веществах гидридная связь формально является ковалентной связью, очень похожей на связь, образованную протоном в слабой кислоте . В эту категорию входят гидриды, существующие в виде дискретных молекул, полимеров или олигомеров, а также водород, химически адсорбированный на поверхности. Особенно важным сегментом ковалентных гидридов являются сложные гидриды металлов , мощные растворимые гидриды, обычно используемые в синтетических процедурах.

Молекулярные гидриды часто включают дополнительные лиганды; например, гидрид диизобутилалюминия (DIBAL) состоит из двух алюминиевых центров, соединенных гидридными лигандами. Гидриды, растворимые в обычных растворителях, широко используются в органическом синтезе. Особенно распространены боргидрид натрия ( NaBH ₄ ) и литийалюминийгидрид и затрудненные реагенты, такие как DIBAL.

Межузельные гидриды или гидриды металлов

Межузельные гидриды чаще всего существуют в металлах или сплавах. Их традиционно называют «соединениями», хотя они не соответствуют строго определению соединения и больше напоминают обычные сплавы, такие как сталь. В таких гидридах водород может существовать как в атомарном, так и в двухатомном виде. Механическая или термическая обработка, такая как изгиб, удар или отжиг, может привести к осаждению водорода из раствора в результате дегазации. Их связь обычно считается металлической . Такие объемные переходные металлы образуют межузельные бинарные гидриды при воздействии водорода. Эти системы обычно нестехиометричны , с переменным количеством атомов водорода в решетке. В материаловедении явление водородного охрупчивания возникает в результате образования гидридов внедрения. Гидриды этого типа образуются по одному из двух основных механизмов. Первый механизм включает адсорбцию диводорода, за которой следует разрыв связи HH, делокализация электронов водорода и, наконец, диффузия протонов в решетку металла. Другой основной механизм включает электролитическое восстановление ионизированного водорода на поверхности металлической решетки, за которым также следует диффузия протонов в решетку. Второй механизм отвечает за наблюдаемое временное объемное расширение некоторых электродов, используемых в электролитических экспериментах.

Палладий поглощает до 900 раз больше собственного объема водорода при комнатной температуре, образуя гидрид палладия . Этот материал обсуждался как средство транспортировки водорода для автомобильных топливных элементов . Междоузельные гидриды представляют определенные перспективы в качестве способа безопасного хранения водорода . Нейтронографические исследования показали, что атомы водорода хаотично занимают октаэдрические междоузлия в решетке металла (в ГЦК-решетке на один атом металла приходится одна октаэдрическая дырка). Предел поглощения при нормальном давлении составляет PdH0,7, что указывает на занятость примерно 70% октаэдрических отверстий. ^[13]

Было разработано множество межузельных гидридов, которые легко поглощают и выделяют водород при комнатной температуре и атмосферном давлении. В их основе обычно лежат интерметаллиды и сплавы твердых растворов. Однако их применение по-прежнему ограничено, поскольку они способны хранить лишь около 2 весовых процентов водорода, что недостаточно для автомобильной техники. ^[14]

Структура [HRu ₆ (CO) ₁₈ ] ⁻, металлический кластер с межузельным гидридным лигандом (маленькая бирюзовая сфера в центре). ^[15]

Гидридные комплексы переходных металлов

Гидриды переходных металлов включают соединения, которые можно классифицировать как ковалентные гидриды . Некоторые из них даже классифицируются как межузельные гидриды. ^{[ нужна ссылка ]} и другие мостиковые гидриды. Классический гидрид переходного металла имеет одинарную связь между водородным центром и переходным металлом. Некоторые гидриды переходных металлов являются кислыми, например, HCo(CO) ₄ и H ₂ Fe(CO) ₄ . Анионы нонагидридоренат калия [РеХ ₉ ] ²⁻ и [FeH ₆ ] ⁴⁻ являются примерами из растущей коллекции известных молекулярных гомолептических гидридов металлов. ^[16] Как псевдогалогениды , гидридные лиганды способны связываться с положительно поляризованными водородными центрами. Это взаимодействие, называемое диводородной связью , похоже на водородную связь , которая существует между положительно поляризованными протонами и электроотрицательными атомами с открытыми неподеленными парами.

Белки

Гидриды, содержащие протий , известны как протиды .

Дейтериды

Гидриды, содержащие дейтерий , известны как дейтериды . Некоторые дейтериды, такие как LiD , являются важным термоядерным топливом в термоядерном оружии и полезными замедлителями в ядерных реакторах .

Тритиды

Гидриды, содержащие тритий , известны как тритиды.

Смешанные анионные соединения

Существуют смешанные анионные соединения , содержащие гидрид с другими анионами. К ним относятся боридгидриды, карбогидриды , гидридонитриды , оксигидриды и другие.

Приложение по номенклатуре

Протид , дейтерид и тритид используются для описания ионов или соединений, которые содержат обогащенный водород-1 , дейтерий или тритий соответственно.

В классическом значении гидрид относится к любым соединениям водорода с другими элементами в группах 1–16 ( бинарные соединения водорода ). Ниже приводится список номенклатуры гидридных производных соединений основной группы согласно этому определению: ^[9]

щелочные и щелочноземельные металлы: гидрид металла
бор : боран , BH ₃
алюминий : алюман , AlH ₃
галлий : галлан , GaH ₃
индий : индиган , InH ₃
таллий : талан , TlH ₃
углерод : алканы , алкены , алкины и все углеводороды.
кремний : силан
германий : германий
олово : станнан
ведущий : водопроводчик
азот : аммиак («азан» при замещении ), гидразин.
фосфор : фосфин (обратите внимание, что «фосфан» — это название, рекомендованное IUPAC )
мышьяк : арсин (обратите внимание, что «арсан» — это название, рекомендованное ИЮПАК )
сурьма : стибин (обратите внимание, что «стибан» — это название, рекомендованное IUPAC )
висмут : висмутин (обратите внимание, что «висмутан» — это название, рекомендованное IUPAC )
гелий : гидрид гелия (существует только в виде иона)

Согласно вышеуказанному соглашению, следующие соединения являются «водородными соединениями», а не «гидридами»: ^{[ нужна ссылка ]}

кислород : вода («оксидан» при замещении; синоним: оксид водорода), перекись водорода.
сера : сероводород («сульфан» при замещении)
селен : селеноводород («селен» при замещении)
теллур : теллурид водорода («теллан» при замещении)
полоний : полонид водорода («полан» при замещении)
галогены : галогениды водорода

Примеры:

никель-гидрид : используется в NiMH батареях.
Гидрид палладия : электроды в по холодному синтезу экспериментах
литийалюминийгидрид : мощный восстановитель, используемый в органической химии.
боргидрид натрия : специальный селективный восстановитель, хранение водорода в топливных элементах.
гидрид натрия : мощное основание, используемое в органической химии.
диборан : восстановитель, ракетное топливо, полупроводниковая присадка, катализатор, используемый в органическом синтезе; также боран , пентаборан и декаборан
арсин : используется для легирования полупроводников.
стибин : используется в полупроводниковой промышленности.
фосфин : используется для фумигации
силан : многие промышленные применения, например, производство композитных материалов и водоотталкивающих средств.
аммиак : охлаждающая жидкость , топливо , удобрения , многие другие промышленные применения.
сероводород : компонент природного газа , важный источник серы.
даже воду и углеводороды . С химической точки зрения гидридами можно считать

Все гидриды металлоидов легко воспламеняются. Все твердые гидриды неметаллов, кроме льда, легко воспламеняются. Но когда водород соединяется с галогенами, он образует кислоты, а не гидриды, и они не воспламеняются.

Соглашение о приоритете

Согласно конвенции ИЮПАК , по старшинству (стилизованная электроотрицательность) водород попадает между элементами группы 15 и группы 16 . Следовательно, мы имеем NH ₃ , «гидрид азота» (аммиак), а не H ₂ O, «оксид водорода» (вода). Это соглашение иногда нарушается в отношении полония, который из-за металличности полония часто называют «гидридом полония» вместо ожидаемого «полонида водорода».

См. также

Ссылки

^ «гидрон (H02904)» . ИЮПАК . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.H02904 . Проверено 11 мая 2021 г.
^ Гидрид гелия существует в виде иона.
^ Неоний — это ион, также существует эксимер HNe.
^ Аргоний существует в виде иона.
^ Ион криптония существует в виде катиона.
^ Перейти обратно: ^а ^б Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . OCLC 48138330 .
^ Ли, доктор юридических наук (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Уайли. ISBN 978-81-265-1554-7 .
^ Мэсси, AG (2000). Основная группа Химия . Неорганическая химия. Уайли. ISBN 978-0-471-49039-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Номенклатура неорганической химии («Красная книга») (PDF) . Рекомендации ИЮПАК. 2005. Пар. ИР-6.
^ Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла; Ландэ, Янник; Тимохин, Виталий И. (2018). «Тридцать лет (TMS) ₃ SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109 . ПМИД 29938502 . S2CID 49413857 .
^ Грочала, Войцех; Эдвардс, Питер П. (1 марта 2004 г.). «Термическое разложение невнедренных гидридов для хранения и производства водорода». Химические обзоры . 104 (3): 1283–1316. дои : 10.1021/cr030691s . ПМИД 15008624 .
^ Браун, ХК (1975). Органический синтез с помощью боранов . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-11280-1 .
^ Гидрид палладия
^ Зюттель, Андреас (2003). «Материалы для хранения водорода» . Материалы сегодня . 6 (9): 24–33. дои : 10.1016/s1369-7021(03)00922-2 .
^ Джексон, Питер Ф.; Джонсон, Брайан Ф.Г.; Льюис, Джек; Рэйтби, Пол Р.; Макпартлин, Мэри; Нельсон, Уильям Дж. Х.; Роуз, Кейт Д.; Аллибон, Джон; Мейсон, Сакс А. (1980). «Прямое расположение межузельного гидридного лиганда в [HRu6(CO)18] – с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6(CO)18] с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6] (СО)18]». Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 295. doi : 10.1039/c39800000295 .
^ А. Дедье (редактор) Гидриды переходных металлов 1991, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 0-471-18768-2

Библиография

В.М. Мюллер, Дж.П. Блэкледж, Г.Г. Либовиц, Металлические гидриды , Academic Press, Нью-Йорк и Лондон (1968).

Внешние ссылки

СМИ, связанные с гидридами, на Викискладе?

[hydron_Also_contains_definitions_of:_hydride,_hydro-1] «гидрон (H02904)» . ИЮПАК . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.H02904 . Проверено 11 мая 2021 г.

[2] Гидрид гелия существует в виде иона.

[3] Неоний — это ион, также существует эксимер HNe.

[4] Аргоний существует в виде иона.

[5] Ион криптония существует в виде катиона.

[Greenwood-6] Перейти обратно: ^а ^б Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . OCLC 48138330 .

[Lee2008-7] Ли, доктор юридических наук (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Уайли. ISBN 978-81-265-1554-7 .

[Massey2000-8] Мэсси, AG (2000). Основная группа Химия . Неорганическая химия. Уайли. ISBN 978-0-471-49039-5 .

[redbook2005-9] Перейти обратно: ^а ^б Номенклатура неорганической химии («Красная книга») (PDF) . Рекомендации ИЮПАК. 2005. Пар. ИР-6.

[10] Чатгилиалоглу, Златоуст; Феррери, Карла; Ландэ, Янник; Тимохин, Виталий И. (2018). «Тридцать лет (TMS) ₃ SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109 . ПМИД 29938502 . S2CID 49413857 .

[11] Грочала, Войцех; Эдвардс, Питер П. (1 марта 2004 г.). «Термическое разложение невнедренных гидридов для хранения и производства водорода». Химические обзоры . 104 (3): 1283–1316. дои : 10.1021/cr030691s . ПМИД 15008624 .

[12] Браун, ХК (1975). Органический синтез с помощью боранов . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-11280-1 .

[13] Гидрид палладия

[14] Зюттель, Андреас (2003). «Материалы для хранения водорода» . Материалы сегодня . 6 (9): 24–33. дои : 10.1016/s1369-7021(03)00922-2 .

[15] Джексон, Питер Ф.; Джонсон, Брайан Ф.Г.; Льюис, Джек; Рэйтби, Пол Р.; Макпартлин, Мэри; Нельсон, Уильям Дж. Х.; Роуз, Кейт Д.; Аллибон, Джон; Мейсон, Сакс А. (1980). «Прямое расположение межузельного гидридного лиганда в [HRu6(CO)18] – с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6(CO)18] с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6] (СО)18]». Журнал Химического общества, Chemical Communications (7): 295. doi : 10.1039/c39800000295 .

[16] А. Дедье (редактор) Гидриды переходных металлов 1991, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 0-471-18768-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

v т и Одноатомные анионные соединения
Группа 1	ЧАС ⁻
Группа 13	Б Ал Здесь В Тл
Группа 14	С И Ге Сн Pb
Группа 15 ( Пниктиды )	Н ³⁻ П ³⁻ Как ³⁻ Сб ³⁻ С ³⁻
Группа 16 ( Халькогениды )	ТО ²⁻ С ²⁻ Се ²⁻ Te²⁻ Po ²⁻
Группа 17 ( Галогениды )	Ф ⁻ кл. ⁻ Бр ⁻ я ⁻ В ⁻