Эфир
В органической химии эфиры — это класс соединений , которые содержат эфирную группу — атом кислорода , связанный с двумя органильными группами (например, алкилом или арилом ). Они имеют общую формулу R-O-R' , где R и R' представляют собой органильные группы. Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если органильные группы одинаковы по обе стороны от атома кислорода, то это простой или симметричный эфир, а если они различны, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [1] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир , обычно называемый просто «эфиром» ( СН 3 -СН 2 -О-СН 2 -СН 3 ). Эфиры широко распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии , поскольку они являются обычными связями в углеводах и лигнине . [2]
Структура и связь
[ редактировать ]Эфиры имеют изогнутую функцию Связи C-O-C . В диметиловом эфире валентный угол равен 111°, а расстояния C–O составляют 141 пм . [3] Барьер вращения вокруг связей C–O низкий. Связывание кислорода в эфирах, спиртах и воде аналогично. На языке теории валентных связей гибридизация по кислороду выглядит как sp. 3 .
Кислород более электроотрицательен , чем углерод, поэтому альфа-водороды эфиров более кислые, чем у простых углеводородов. Однако они гораздо менее кислые, чем альфа-водороды карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR'. Примерами первых являются диметиловый эфир , диэтиловый эфир , дипропиловый эфир и т. д. Показательными несимметричными эфирами являются анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Винил- и ацетиленовые эфиры
[ редактировать ]Виниловые и ацетиленовые эфиры встречаются гораздо реже, чем алкиловые или ариловые эфиры. Виниловые эфиры, часто называемые еноловыми эфирами , являются важными промежуточными продуктами органического синтеза . Особенно редки ацетиленовые эфиры. Ди-трет-бутоксиацетилен является наиболее распространенным примером этого редкого класса соединений.
Номенклатура
[ редактировать ]В системе номенклатуры ИЮПАК простые эфиры называются по общей формуле «алкоксиалкан» , например CH 3 –CH 2 –O–CH 3 – метоксиэтан . Если эфир является частью более сложной молекулы, он описывается как алкокси-заместитель, поэтому –OCH 3 следует рассматривать как « метокси- » группу. более простой алкильный Спереди пишется радикал, поэтому CH 3 –O–CH 2 CH 3 будет означать метокси (CH 3 O) этан (CH 2 CH 3 ).
Тривиальное имя
[ редактировать ]Правила ИЮПАК часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия простых эфиров (т. е. тех, у которых нет или мало других функциональных групп) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует слово «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифениловый эфир (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, то очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто эфиром, но когда-то его называли сладким купоросным маслом . Метилфениловый эфир является анизолом , поскольку изначально он был обнаружен в семенах аниса . К ароматическим эфирам относятся фураны . Ацетали (α-алкоксиэфиры R–CH(–OR)–O–R) – еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры
[ редактировать ]Полиэфиры обычно представляют собой полимеры, содержащие эфирные связи в основной цепи. Термин «полиол» обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры представляют собой циклические полиэфиры. Некоторые токсины, продуцируемые динофлагеллятами, такие как бреветоксин и сигуатоксин, имеют чрезвычайно большие размеры и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
| Название полимеров с низкой и средней молярной массой | Название полимеров с высокой молярной массой | Подготовка | Повторяющийся блок | Примеры торговых названий |
|---|---|---|---|---|
| Параформальдегид | Полиоксиметилен (ПОМ), полиацеталь или полиформальдегид. | Ступенчатая формальдегида полимеризация | –СН 2 О– | Делрин от DuPont |
| Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Оксид полиэтилена (ПЭО) или полиоксиэтилен (ПОЭ) | с раскрытием цикла Полимеризация оксида этилена | –СН 2 СН 2 О– | Карбовакс от Dow |
| Полипропиленгликоль (ППГ) | Оксид полипропилена (PPOX) или полиоксипропилен (POP) | с раскрытием цикла анионная полимеризация оксида пропилена | –СН 2 СН(СН 3 )О– | Арколь из Ковестро |
| Политетраметиленгликоль (PTMG) или политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) | Политетрагидрофуран (ПТГФ) | Кислотно-катализируемая полимеризация тетрагидрофурана с раскрытием цикла | −СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 О- | Тератан от Invista и PolyTHF от BASF |
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических полиэфиров, содержащих ароматические циклы в своей основной цепи: полифениловый эфир (ППЭ) и поли( п -фениленоксид) (ПФО).
Родственные соединения
[ редактировать ]Многие классы соединений со связями C–O–C не считаются простыми эфирами: сложные эфиры (R–C(=O)–O–R′), полуацетали (R–CH(–OH)–O–R′), карбоновые кислоты . ангидриды (RC(=O)–O–C(=O)R').
Существуют соединения, в которых вместо С в C-O-C Связь группы 14 содержит более тяжелые химические элементы (например, Si , Ge , Sn , Pb ). Такие соединения также считаются эфирами. Примерами таких простых эфиров являются эфиры силиленола. R 3 Si-O-CR=CR 2 (содержащий Si-O-C связь ), дисилоксан H 3 Si−O−SiH 3 (другое название этого соединения — дисилиловый эфир, содержащий Si-O-Si связь ) и саноксаны R 3 Sn-O-SnR 3 (содержащий связь Sn-O-Sn ).
Физические свойства
[ редактировать ]Эфиры имеют температуру кипения, аналогичную температуре кипения аналогичных алканов . Простые эфиры обычно бесцветны.
| Избранные данные о некоторых алкиловых эфирах | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Эфир | Структура | Т.пл. (°С) | точка кипения (°С) | Растворимость в 1 л H 2 O | Дипольный момент ( D ) |
| Диметиловый эфир | СН3 – –О СН3 | −138.5 | −23.0 | 70 г | 1.30 |
| Диэтиловый эфир | СН 3 СН 2 –О–СН 2 СН 3 | −116.3 | 34.4 | 69 г | 1.14 |
| Тетрагидрофуран | О(СН 2 ) 4 | −108.4 | 66.0 | смешивается | 1.74 |
| Диоксан | О(С 2 Н 4 ) 2 О | 11.8 | 101.3 | смешивается | 0.45 |
Реакции
[ редактировать ]
Связи CO, входящие в состав простых эфиров, прочные. Они не реагируют ни на что, кроме самых сильных групп. Хотя обычно они обладают низкой химической реакционной способностью , они более реакционноспособны, чем алканы .
Специализированные эфиры, такие как эпоксиды , кетали и ацетали, являются нерепрезентативными классами простых эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже. [4]
Расщепление
[ редактировать ]Хотя эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной и иодистоводородной кислотой . Хлороводород расщепляет эфиры очень медленно. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды :
- ROCH 3 + HBr → CH 3 Br + ROH
Эти реакции протекают через ониевые интермедиаты, т.е. [RO(H)CH 3 ] + Бр − .
Некоторые эфиры подвергаются быстрому расщеплению трибромидом бора (в некоторых случаях даже используется хлорид алюминия ) с образованием алкилбромида. [5] В зависимости от заместителей некоторые эфиры можно расщеплять различными реагентами, например сильным основанием.
Несмотря на эти трудности, процессы химической целлюлозы основаны на расщеплении эфирных связей лигнина .
Образование перекиси
[ редактировать ]При хранении в присутствии воздуха или кислорода эфиры имеют тенденцию образовывать взрывоопасные пероксиды , такие как гидропероксид диэтилового эфира . Реакцию ускоряют свет, металлические катализаторы и альдегиды . Помимо того, что следует избегать условий хранения, которые могут привести к образованию пероксидов, при использовании эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые образовавшиеся пероксиды, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последних нескольких каплях жидкости. Наличие перекиси в старых образцах эфиров можно обнаружить, встряхивая их со свежеприготовленным раствором сернокислого железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета указывает на наличие перекисей. Опасные свойства пероксидов эфиров являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие эфиры, образующие пероксиды, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), избегаются в промышленных процессах.
Базы Льюиса
[ редактировать ]
Эфиры служат основаниями Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , то есть диэтилэфират борана ( BF 3 ·O(СН 2 СН 3 ) 2 ). Эфиры также координируются с центром Mg в реактивах Гриньяра . Тетрагидрофуран является более основным, чем ациклические эфиры. Он образует множество комплексов .
Альфа-галогенирование
[ редактировать ]Эта реакционная способность аналогична склонности простых эфиров с альфа- атомами водорода образовывать пероксиды. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
Синтез
[ редактировать ]Дегидратация спиртов
[ редактировать ]Дегидратация эфиры спиртов : дает простые [7]
- 2 R–OH → R–O–R + H 2 O при высокой температуре
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакцию катализируют кислоты, обычно серная. Метод эффективен для получения симметричных эфиров, но не несимметричных эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом из этанола получают диэтиловый эфир. С помощью этого подхода легко генерируются циклические эфиры. Реакции элиминирования конкурируют с дегидратацией спирта:
- R–CH 2 –CH 2 (OH) → R–CH=CH 2 + H 2 O
Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов получения эфиров.
Электрофильное присоединение спиртов к алкенам.
[ редактировать ]Спирты присоединяются к электрофильно активированным алкенам . Метод атомоэкономичен:
- R 2 C=CR 2 + R–OH → R 2 CH–C(–O–R)–R 2
кислотный катализ Для этой реакции необходим . Коммерчески важные эфиры, полученные таким способом, получаются из изобутена или изоамилена , которые протонируются с образованием относительно стабильных карбокатионов . Используя этанол и метанол с этими двумя алкенами, получают четыре простых эфира топливного качества: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (ТАМЕ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и этил-трет-амиловый эфир. (ТАЭЭ). [4]
твердые кислотные катализаторы Для ускорения этой реакции обычно используются .
Эпоксиды
[ редактировать ]Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Важнейшим эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают окислением этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов:
- Путем окисления алкенов пероксикислотой, такой как м -CPBA .
- По основному внутримолекулярному нуклеофильному замещению галогенгидрина .
Многие простые эфиры, этоксилаты и краун-эфиры производятся из эпоксидов.
Синтез эфира Уильямсона и Ульмана
[ редактировать ]Нуклеофильное алкилгалогенидов . алкоксидами замещение
- R–ONa + R’–X → R–O–R’ + Na X
Эта реакция, синтез эфира Вильямсона , включает обработку исходного спирта сильным основанием с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения , несущего подходящую уходящую группу (R – X). Хотя этот метод популярен в учебниках, он обычно непрактичен в масштабах, поскольку приводит к значительным потерям.
Подходящие уходящие группы (X) включают йодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензола , см. конденсацию Ульмана ниже). Аналогично, этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны подвергаться элиминированию E2 под воздействием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических затруднений со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами . R–X нельзя использовать для реакции со спиртом. Однако фенолы можно использовать для замены спирта, сохраняя при этом алкилгалогенид. Поскольку фенолы являются кислыми, они легко реагируют с сильным основанием , таким как гидроксид натрия, с образованием ионов феноксида. Затем феноксид-ион замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя простой эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции по механизму S N 2 .
- С 6 Н 5 ОН + ОН − → С 6 Н 5 –О − + Н 2 О
- С 6 Н 5 –О − + R–X → C 6 H 5 ИЛИ
Конденсация Ульмана аналогична методу Уильямсона, за исключением того, что в качестве подложки используется арилгалогенид. Такие реакции обычно требуют катализатора, такого как медь. [8]
Важные эфиры
[ редактировать ] | Оксид этилена | Циклический эфир. Тоже простейший эпоксид . |
 | Диметиловый эфир | Бесцветный газ, используемый в качестве пропеллента для аэрозольных баллончиков . Потенциальное возобновляемое альтернативное топливо для дизельных двигателей с цетановым числом до 56–57. |
 | Диэтиловый эфир | Бесцветная жидкость со сладким запахом. Распространенный низкокипящий растворитель (точка кипения 34,6 °C) и ранний анестетик . Используется в качестве пусковой жидкости для дизельных двигателей. Также используется в качестве хладагента и при производстве бездымного пороха , а также в парфюмерии . |
 | Диметоксиэтан (ДМЭ) | Смешивающийся с водой растворитель, часто встречающийся в литиевых батареях (температура кипения 85 °C): |
 | Диоксан | Циклический эфир и высококипящий растворитель (точка кипения 101,1 °C). |
 | Тетрагидрофуран (ТГФ) | Циклический эфир, один из наиболее полярных простых эфиров, используемый в качестве растворителя. |
 | Анизол (метоксибензол) | Ариловый эфир и основной компонент эфирного масла семян аниса . |
 | Краун-эфиры | Циклические полиэфиры, которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса . |
 | Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Линейный полиэфир, используемый, например, в косметике и фармацевтике . |
| Полипропиленгликоль | Линейный полиэфир, например, используемый в полиуретанах . | |
 | Фактор активации тромбоцитов | Эфирный липид , пример с простым эфиром на sn-1, сложным эфиром на sn-2 и неорганическим эфиром на sn-3 глицеринового каркаса. |
См. также
[ редактировать ]- Эстер
- Эфирный липид
- Эфирная зависимость
- Эфир (песня)
- История общей анестезии
- Ингалянт
- Процессы химической целлюлозы: крафт-процесс (и содовая варка ), органосольвентный процесс варки и сульфитный процесс.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Эфиры ». дои : 10.1351/goldbook.E02221
- ^ Сол Патай, изд. (1967). Эфирная связь . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771075 . ISBN 978-0-470-77107-5 .
- ^ Войнович, Крунослав; Лоузхэнд, Удо; Митцель, Норберт В. (2004). «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Далтон Транс. (16): 2578–2581. дои : 10.1039/b405684a . ПМИД 15303175 .
- ^ Перейти обратно: а б Вильгельм Хайтманн, Гюнтер Стрелке, Дитер Майер «Алифатические эфиры» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Вайнхайм, 2002. два : 10.1002/14356007.a10_023
- ^ JFW МакОми и Д.Э. Уэст (1973). «3,3'-Дигидроксилбифенил» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 412 .
- ^ ФАКоттон; С.А.Дурадж; Г.Л.Пауэлл; У.Дж.Рот (1986). «Сравнительные структурные исследования сольватов хлорида тетрагидрофурана первого ряда раннего переходного металла (III)». Неорг. Хим. Акта . 113 : 81. дои : 10.1016/S0020-1693(00)86863-2 .
- ^ Клейден; Гривз; Уоррен (2001). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. п. 129 . ISBN 978-0-19-850346-0 .
- ^ Фрлан, Рок; Кикель, Даниэль (29 июня 2006 г.). «Последние достижения в синтезе диарилового эфира». Синтез . 2006 (14): 2271–2285. дои : 10.1055/s-2006-942440 .
