Оксим

В органической химии оксим — органическое соединение, принадлежащее к группе иминов , с общей формулой. RR'C=N-OH , где R представляет собой органическую боковую цепь , а R' может быть водородом , образующим альдоксим , или другой органической группой , образующей кетоксим . О-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы – оксимы амидов ( Р ¹С(=О) НЕТ ²Р ³) с общей структурой Р ¹C(=NOH)NR ²Р ³.

Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламина с альдегидами ( R-CH=O ) или кетоны ( РР'С=О ). Термин оксим восходит к 19 веку и представляет собой комбинацию слов кислород и имин . ^[1]

Структура и свойства

Если две боковые цепи центрального углерода отличаются друг от друга — либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными группами «R» — оксим часто может иметь две разные геометрические стереоизомерные формы в соответствии с E / Z -конфигурацией . Старая терминология син и анти использовалась для идентификации, особенно альдоксимов, в зависимости от того, находилась ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.

Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасном спектре , длины волн которых соответствуют валентным колебаниям трех типов его связей: 3600 см-1. ⁻¹ (О-Н), 1665 см ⁻¹ (C=N) и 945 см. ⁻¹ (Н-О). ^[2]

В водном растворе алифатических оксимов 10 ²- до 10 ³- в несколько раз более устойчив к гидролизу, чем аналогичные гидразоны. ^[3]

Подготовка

Оксимы можно синтезировать конденсацией альдегида или кетона с гидроксиламином . Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы получают из кетонов и гидроксиламина. Обычно оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов или густых жидкостей и плохо растворимы в воде. Следовательно, образование оксима можно использовать для идентификации кетоновых или альдегидных функциональных групп.

Оксимы также можно получить реакцией нитритов, таких как изоамилнитрит, с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами могут служить реакция этилацетоацетата и нитрита натрия в уксусной кислоте . ^[4]^[5] реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте . ^[6] и аналогичная реакция с пропиофеноном , ^[7] реакция фенацилхлорида , ^[8] реакция малононитрила с нитритом натрия в уксусной кислоте ^[9]

Концептуально родственной реакцией является реакция Яппа – Клингемана .

Реакции

Гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии различных неорганических кислот , при этом оксимы разлагаются на соответствующие кетоны или альдегиды и гидроксиламины. Восстановление оксимов металлическим натрием . ^[10] Амальгама натрия , гидрирование или реакция с гидридными реагентами дают амины . ^[11] Обычно восстановление альдоксимов дает как первичные, так и вторичные амины; однако условия реакции можно изменить (например, добавив гидроксид калия в молярном соотношении 1/30) для получения исключительно первичных аминов. ^[12]

Обычно оксимы можно превратить в соответствующие производные амидов путем обработки различными кислотами. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана . ^[13] В этой реакции гидроксильная группа заменяется группой, находящейся в анти-положении гидроксильной группы. Производные амидов, полученные перегруппировкой Бекмана, можно превратить в карбоновую кислоту путем гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). И амин по Гофману. Разложение амида в присутствии щелочных гипохлоритов. Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактама (см. Применение ниже).

Реакция Понцио (1906 г.) ^[14] о превращении м -нитробензальдоксима в м -нитрофенилдинитрометан с помощью тетраоксида динитрогена явилось результатом исследований аналогов тротила : ^[15]

В результате перегруппировки Небера некоторые оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.

Оксимы можно дегидратировать с помощью ангидридов кислот с образованием соответствующих нитрилов .

Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлоридом с образованием замещенных мочевин в результате перегруппировки Тимана : ^[16]^[17]

Использование

В своем наиболее широком применении оксим является промежуточным продуктом в промышленном производстве капролактама , предшественника нейлона 6 . Около половины мировых поставок циклогексанона , более миллиона тонн в год, перерабатывается в оксим. В присутствии серной кислоты катализатора оксим подвергается перегруппировке Бекмана с образованием циклического амида капролактама: ^[18]

Экстрагент металлов

Структура бис(диметилглиоксимата) никеля .

Оксимы обычно используются в качестве лигандов и агентов, связывающих ионы металлов. Диметилглиоксим (dmgH ₂ ) является реагентом для анализа никеля и сам по себе популярным лигандом. В типичной реакции металл реагирует с двумя эквивалентами dmgH ₂ с одновременной ионизацией одного протона. Салицилальдоксим — хелатор в гидрометаллургии . ^[19]

Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, можно использовать для улавливания следовых количеств урана из морской воды. ^[20]^[21] В 2017 году исследователи объявили о конфигурации, которая без насыщения поглощает в девять раз больше уранила, чем предыдущие волокна. ^[22]

Другие приложения

Оксимные соединения используются в качестве противоядия от нервно-паралитических веществ . Нервно-паралитический агент инактивирует ацетилхолинэстеразу путем фосфорилирования. Оксимные соединения могут реактивировать ацетилхолинэстеразу, присоединяясь к фосфору, образуя оксим-фосфонат, который затем отделяется от молекулы ацетилхолинэстеразы. Антидотами нервно-паралитических веществ оксима являются пралидоксим (также известный как 2-PAM ), обидоксим , метоксим, HI-6 , Hlo-7 и TMB-4 . ^[23] Эффективность лечения оксимом зависит от конкретного используемого нервно-паралитического агента. ^[24]
Периллартин , оксим периллальдегида , используется в Японии в качестве искусственного подсластителя. Она в 2000 раз слаще сахарозы .
Диаминоглиоксим является ключевым предшественником различных соединений, содержащих высокореактивное фуразановое кольцо.
Метилэтилкетоксим является защитной добавкой во многих красках на масляной основе.
Букоксим и оксим 5-метил-3-гептанона («Стемон») являются ингредиентами духов. ^[25]
Флувоксамин используется как антидепрессант.

См. также

Категория: Оксимы – особые химические вещества, содержащие эту функциональную группу.
Нитрон - N -оксид имина.

Ссылки

^ Название «оксим» происходит от слова «оксимид» (т.е. окси- + амид). По мнению немецкого химика-органика Виктора Мейера (1848–1897), который вместе с Алоисом Янни синтезировал первые оксимы, «оксимид» представлял собой органическое соединение, содержащее группу ( =N-OH ), присоединенный к атому углерода. В то время (около 1882 г.) существование оксимидов подвергалось сомнению. (См. стр. 1164 книги: Виктор Мейер и Алоис Янни (1882а) «Азотистые производные ацетона Уэбера» (Об азотистых производных ацетона), отчеты Немецкого химического общества , 15 : 1164–1167.) Однако в 1882 году Мейер и Дженни удалось синтезировать метилглиоксим ( CH ₃ C(=NOH)CH(=NOH) ), которую они назвали « Acetoximsäure » (ацетоксимовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). В дальнейшем они синтезировали 2-пропанон, оксим ( (CH ₃ ) ₂ C=NOH ), который они назвали « Ацетоксим » (acetoxime), по аналогии с ацетоксимовой кислотой . От Виктора Мейера и Алоиса Янни (1882b) «О влиянии гидроксиламина на ацетон» , отчеты Немецкого химического общества , 15 : 1324–1326, стр. 1324: «Вещество, которое мы, из-за его тесного родства с ацетоксимовой кислотой, и поскольку оно не обладает кислотными свойствами, мы хотим условно назвать его ацетоксимом...» (Вещество, которое мы - ввиду его близкого родства с ацетоксимовой кислотой и поскольку оно не обладает кислотными свойствами - будем пока , назовите «ацетоксим», … )
^ Ройш, В. «Инфракрасная спектроскопия» . Виртуальный учебник органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 21 июня 2010 года . Проверено 6 июля 2009 г.
^ Калия, Дж.; Рейнс, RT (2008). «Гидролитическая устойчивость гидразонов и оксимов» . Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (39): 7523–7526. дои : 10.1002/anie.200802651 . ПМЦ 2743602 . ПМИД 18712739 .
^ Фишер, Ганс (1943). «2,4-Диметил-3,5-дикарбетоксипиррол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 202 .
^ Фишер, Ганс (1955). «Криптопиррол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 513 .
^ Семон, В.Л. и Дамерелл, В.Р. (1943). «Диметоксиглиоксим» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 204 .
^ Хартунг, Уолтер Х. и Кроссли, Фрэнк (1943). «Изонитрозопропиофенон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 363 .
^ Левин, Натан и Хартунг, Уолтер Х. (1955). «ω-хлоризонитрозоацетофенон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 191 .
^ Феррис, JP; Санчес, Р.А. и Манкузо, Р.В. (1973). «п-толуолсульфонат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 32 .
^ Сутер, СМ; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi : 10.1021/ja01317a502 .
^ Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Лонгман. п. 93 и 226. ISBN 9780582444072 .
^ Хата, Кадзуо (1972). Новые катализаторы гидрирования . Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc., с. 193. ИСБН 9780470358900 .
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3 .
^ Понцио, Джакомо (1906). «Действие четырехокиси азота на бензальдоксим» . Дж. Практика. Хим. 73 : 494–496. дои : 10.1002/prac.19060730133 .
^ Физер, Луи Ф. и Деринг, Уильям фон Э. (1946). «Ароматически-алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». Дж. Ам. хим. Соц. 68 (11): 2252–2253. дои : 10.1021/ja01215a040 .
^ Тиманн, Фердинанд (1891). «О влиянии хлорангидрида бензолсульфоновой кислоты на амидоксимы» . Химические отчеты . 24 (2): 4162–4167. дои : 10.1002/cber.189102402316 .
^ Плапингер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Примечания. Реакция ингибиторов фосфорсодержащих ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». Дж. Орг. хим. 21 (10): 1186. doi : 10.1021/jo01116a610 .
^ Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ Смит, Эндрю Г.; Таскер, Питер А.; Уайт, Дэвид Дж. (2003). «Строение фенольных оксимов и их комплексов». Обзоры координационной химии . 241 (1–2): 61–85. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00310-7 .
^ Рао, Линьфэн (15 марта 2010 г.). Последние международные научно-исследовательские работы по добыче урана из морской воды (Отчет). Национальная лаборатория Лоуренса Беркли.
^ Канно, М (1984). «Современное состояние исследований по извлечению урана из морской воды» . Журнал ядерной науки и технологий . 21 (1): 1–9. Бибкод : 1984JNST...21....1K . дои : 10.1080/18811248.1984.9731004 .
^ Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «В морях можно найти бесконечную ядерную энергию» . Engadget . Проверено 22 февраля 2017 г.
^ Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервно-паралитического газа» . Проводной .
^ Касса, Дж. (2002). «Обзор оксимов в антидотном лечении отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими веществами». Журнал токсикологии: Клиническая токсикология . 40 (6): 803–16. дои : 10.1081/CLT-120015840 . ПМИД 12475193 . S2CID 20536869 .
^ Йоханнес Пантен и Хорст Сурбург «Вкусы и ароматизаторы, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.t11_t01

[1] Название «оксим» происходит от слова «оксимид» (т.е. окси- + амид). По мнению немецкого химика-органика Виктора Мейера (1848–1897), который вместе с Алоисом Янни синтезировал первые оксимы, «оксимид» представлял собой органическое соединение, содержащее группу ( =N-OH ), присоединенный к атому углерода. В то время (около 1882 г.) существование оксимидов подвергалось сомнению. (См. стр. 1164 книги: Виктор Мейер и Алоис Янни (1882а) «Азотистые производные ацетона Уэбера» (Об азотистых производных ацетона), отчеты Немецкого химического общества , 15 : 1164–1167.) Однако в 1882 году Мейер и Дженни удалось синтезировать метилглиоксим ( CH ₃ C(=NOH)CH(=NOH) ), которую они назвали « Acetoximsäure » (ацетоксимовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). В дальнейшем они синтезировали 2-пропанон, оксим ( (CH ₃ ) ₂ C=NOH ), который они назвали « Ацетоксим » (acetoxime), по аналогии с ацетоксимовой кислотой . От Виктора Мейера и Алоиса Янни (1882b) «О влиянии гидроксиламина на ацетон» , отчеты Немецкого химического общества , 15 : 1324–1326, стр. 1324: «Вещество, которое мы, из-за его тесного родства с ацетоксимовой кислотой, и поскольку оно не обладает кислотными свойствами, мы хотим условно назвать его ацетоксимом...» (Вещество, которое мы - ввиду его близкого родства с ацетоксимовой кислотой и поскольку оно не обладает кислотными свойствами - будем пока , назовите «ацетоксим», … )

[2] Ройш, В. «Инфракрасная спектроскопия» . Виртуальный учебник органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 21 июня 2010 года . Проверено 6 июля 2009 г.

[3] Калия, Дж.; Рейнс, RT (2008). «Гидролитическая устойчивость гидразонов и оксимов» . Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (39): 7523–7526. дои : 10.1002/anie.200802651 . ПМЦ 2743602 . ПМИД 18712739 .

[4] Фишер, Ганс (1943). «2,4-Диметил-3,5-дикарбетоксипиррол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 202 .

[5] Фишер, Ганс (1955). «Криптопиррол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 513 .

[6] Семон, В.Л. и Дамерелл, В.Р. (1943). «Диметоксиглиоксим» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 204 .

[7] Хартунг, Уолтер Х. и Кроссли, Фрэнк (1943). «Изонитрозопропиофенон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 363 .

[8] Левин, Натан и Хартунг, Уолтер Х. (1955). «ω-хлоризонитрозоацетофенон» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 191 .

[9] Феррис, JP; Санчес, Р.А. и Манкузо, Р.В. (1973). «п-толуолсульфонат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 32 .

[10] Сутер, СМ; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi : 10.1021/ja01317a502 .

[11] Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Лонгман. п. 93 и 226. ISBN 9780582444072 .

[12] Хата, Кадзуо (1972). Новые катализаторы гидрирования . Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc., с. 193. ИСБН 9780470358900 .

[Clayden-2012-13] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3 .

[14] Понцио, Джакомо (1906). «Действие четырехокиси азота на бензальдоксим» . Дж. Практика. Хим. 73 : 494–496. дои : 10.1002/prac.19060730133 .

[15] Физер, Луи Ф. и Деринг, Уильям фон Э. (1946). «Ароматически-алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». Дж. Ам. хим. Соц. 68 (11): 2252–2253. дои : 10.1021/ja01215a040 .

[16] Тиманн, Фердинанд (1891). «О влиянии хлорангидрида бензолсульфоновой кислоты на амидоксимы» . Химические отчеты . 24 (2): 4162–4167. дои : 10.1002/cber.189102402316 .

[17] Плапингер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Примечания. Реакция ингибиторов фосфорсодержащих ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». Дж. Орг. хим. 21 (10): 1186. doi : 10.1021/jo01116a610 .

[Ullmann-18] Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[19] Смит, Эндрю Г.; Таскер, Питер А.; Уайт, Дэвид Дж. (2003). «Строение фенольных оксимов и их комплексов». Обзоры координационной химии . 241 (1–2): 61–85. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00310-7 .

[20] Рао, Линьфэн (15 марта 2010 г.). Последние международные научно-исследовательские работы по добыче урана из морской воды (Отчет). Национальная лаборатория Лоуренса Беркли.

[21] Канно, М (1984). «Современное состояние исследований по извлечению урана из морской воды» . Журнал ядерной науки и технологий . 21 (1): 1–9. Бибкод : 1984JNST...21....1K . дои : 10.1080/18811248.1984.9731004 .

[22] Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «В морях можно найти бесконечную ядерную энергию» . Engadget . Проверено 22 февраля 2017 г.

[23] Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервно-паралитического газа» . Проводной .

[24] Касса, Дж. (2002). «Обзор оксимов в антидотном лечении отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими веществами». Журнал токсикологии: Клиническая токсикология . 40 (6): 803–16. дои : 10.1081/CLT-120015840 . ПМИД 12475193 . S2CID 20536869 .

[25] Йоханнес Пантен и Хорст Сурбург «Вкусы и ароматизаторы, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.t11_t01

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]