Ацилгалогенид

В органической химии ацилгалогенид химическое (также известный как галогенангидрид ) представляет собой соединение, полученное из оксокислоты. ^[1] путем замены гидроксильной группы ( −OH ) с галогенидной группой ( −X , где X — галоген ). ^[2]

Если кислота представляет собой карбоновую кислоту ( −C(=O)OH ), соединение содержит −C(=O)X Функциональная группа , состоящая из карбонильной группы ( C=O ) одинарно связан с атомом галогена. ^[3] Общая формула такого ацилгалогенида может быть записана как RCOX , где R может представлять собой, например, алкильную группу, CO представляет собой карбонильную группу, а X представляет собой галогенид, например хлорид . Ацилхлориды являются наиболее часто встречающимися ацилгалогенидами, но ацетилйодид производится (временно) в крупнейших масштабах. Ежегодно при производстве уксусной кислоты образуются миллиарды килограммов . ^[4]

Подготовка

Алифатические ацилгалогениды

В промышленном масштабе реакция уксусного ангидрида с хлористым водородом дает смесь хлористого ацетила и уксусной кислоты: ^[5]

(CH ₃ CO) ₂ O + HCl → CH ₃ COCl + CH ₃ CO ₂ H

Обычные синтезы ацилхлоридов включают также реакцию карбоновых кислот с фосгеном , тионилхлоридом , ^[6] и трихлорид фосфора ^[7] Пентабромид фосфора используется для получения ацилбромидов, которые редко представляют ценность.

Ароматические ацилхлориды

Бензоилхлорид получают из бензотрихлорида с использованием воды или бензойной кислоты : ^[8]

C ₆ H ₅ CCl ₃ + H ₂ O → C ₆ H ₅ COCl + 2 HCl

C ₆ H ₅ CCl ₃ + C ₆ H ₅ CO ₂ H → 2 C ₆ H ₅ COCl + HCl

Как и другие ацилхлориды , он может быть получен из исходной кислоты и других хлорирующих агентов, пентахлорида фосфора или тионилхлорида .

Репрезентативные лабораторные пути получения ароматических ацилгалогенидов сопоставимы с маршрутами для алифатических ацилгалогенидов. ^[9] Например, хлороформилирование , особый тип ацилирования Фриделя-Крафтса, используется формальдегид . при котором в качестве реагента ^{[ нужна ссылка ]}или прямым бензальдегида . производных хлорированием ^[10]

Ацилфториды

Коммерческий интерес представляет хлорангидриды ацилов, которые реагируют с HF с образованием ацилфторидов . ^[11] Ароматические (а также алифатические) ацилфториды удобно получать непосредственно из карбоновых кислот с использованием стабильных и недорогих химических веществ: PPh ₃ , НБС и Et ₃ N- ₃ HF в настольном протоколе. ^[12] Цианурфторид превращает карбоновые кислоты в ацилфториды.

Карбоновые кислоты реагируют с тетрафторидом серы с образованием ацилфторида: ^[13]

СФ ₄ + RCO ₂ H → SOF ₂ + RC(O)F + HF

Ацилбромиды и йодиды

Соответственно синтезируются ацилбромиды и йодиды, но они встречаются реже. ^[14]

Реакции

Ацилгалогениды представляют собой довольно реакционноспособные соединения, которые часто синтезируют для использования в качестве промежуточных продуктов в синтезе других органических соединений. Например, ацилгалогенид может реагировать с:

воды , с образованием карбоновой кислоты . Этот гидролиз является наиболее широко используемой реакцией для ацилгалогенидов, поскольку он происходит при промышленном синтезе уксусной кислоты .

спирт с образованием сложного эфира

амин с образованием амида

ароматическое соединение с использованием катализатора на основе кислоты Льюиса , такого как AlCl ₃ , с образованием ароматического кетона . ^[7] См. ацилирование Фриделя-Крафтса .
карбоновые кислоты с образованием ангидридов органических кислот . ^[15]

В приведенных выше реакциях HX ( галогеноводород также образуется или галогеноводородная кислота). Например, если ацилгалогенид представляет собой ацилхлорид, HCl ( хлорид водорода или соляная кислота также образуется ).

Несколько функциональных групп

Молекула может иметь более одной функциональной группы ацилгалогенида. Например, «адипоилдихлорид», обычно называемый просто адипоилхлоридом ацилхлорида , имеет две функциональные группы ; см. структуру справа. Это дихлорид (т.е. двойной хлорид) адипиновой кислоты 6-углеродной дикарбоновой кислоты . Важным применением адипоилхлорида является полимеризация с органическим диаминосоединением с образованием полиамида, называемого нейлоном , или полимеризация с некоторыми другими органическими соединениями с образованием полиэфиров .

Фосген (карбонилдихлорид, Cl–CO–Cl) – очень токсичный газ, представляющий собой дихлорид угольной кислоты (HO–CO–OH). Оба атома хлора в фосгене могут вступать в реакции, аналогичные предыдущим реакциям ацилгалогенидов. Фосген используется в качестве реагента в производстве поликарбонатных полимеров, а также в других отраслях промышленности.

Общие опасности

Летучие ацилгалогениды вызывают слезоточивость , поскольку они могут вступать в реакцию с водой на поверхности глаза, образуя галогенводородные и органические кислоты, раздражающие глаза. Аналогичные проблемы могут возникнуть, если вдыхать пары ацилгалогенида. В целом ацилгалогениды (даже нелетучие соединения, такие как тозилхлорид ) вызывают раздражение глаз, кожи и слизистых оболочек .

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацилгалогениды ». два : 10.1351/goldbook.A00124
^ Сол Патай, изд. (1972). Ацилгалогениды . Химия функциональных групп ПАТАИ. дои : 10.1002/9780470771273 . ISBN 9780470771273 .
^ Осия Чунг, Робин С. Танке, Г. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_045
^ Чунг, Осия; Танке, Робин С.; Торренс, Дж. Пол (2000). «Уксусная кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3527306730 .
^ Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0032 .
^ Jump up to: ^а ^б Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои : 10.15227/orgsyn.012.0016 .
^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2000). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 3527306730 .
^ Адамс, Роджер (1923). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы . 3 : 75. дои : 10.15227/orgsyn.003.0075 .
^ Кларк, ХТ; Тейлор, ER (1929). «о-хлорбензоилхлорид». Органические синтезы . 9:34 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0034 .
^ Ола Г., Кун С. (1961). «Получение ацилфторидов безводным фтористым водородом. Общее использование метода Колсона и Фреденхагена». Дж. Орг. Хим . 26 : 237–238. дои : 10.1021/jo01060a600 .
^ Муньос, Сократ Б.; Данг, Хуонг; Исписуа-Родригес, Ксанат; Мэтью, Томас; Пракаш, ГК Сурья (15 марта 2019 г.). «Прямой доступ к ацилфторидам из карбоновых кислот с использованием системы реагентов для дезоксифторирования фосфина/фторида» . Органические письма . 21 (6): 1659–1663. doi : 10.1021/acs.orglett.9b00197 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 30840474 . S2CID 73481495 .
^ Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Кейнан, Эхуд; Сахай, М. (июнь 1990 г.). «Дийодсилан. 3. Прямой синтез ацилйодидов из карбоновых кислот, эфиров, лактонов, ацилхлоридов и ангидридов» . Журнал органической химии . 55 (12): 3922–3926. дои : 10.1021/jo00299a042 . ISSN 0022-3263 .
^ Аллен, CFH; Киблер, CJ; Маклахлин, DM; Уилсон, CV (1946). «Ангидриды кислот». Органические синтезы . 26 : 1–3. дои : 10.15227/orgsyn.026.0001 . ПМИД 20280752 .

Внешние ссылки

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123

[IUPAC-2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацилгалогениды ». два : 10.1351/goldbook.A00124

[Patai-3] Сол Патай, изд. (1972). Ацилгалогениды . Химия функциональных групп ПАТАИ. дои : 10.1002/9780470771273 . ISBN 9780470771273 .

[4] Осия Чунг, Робин С. Танке, Г. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_045

[5] Чунг, Осия; Танке, Робин С.; Торренс, Дж. Пол (2000). «Уксусная кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3527306730 .

[6] Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0032 .

[Friedel-7] Jump up to: ^а ^б Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои : 10.15227/orgsyn.012.0016 .

[8] Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2000). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555 . ISBN 3527306730 .

[9] Адамс, Роджер (1923). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы . 3 : 75. дои : 10.15227/orgsyn.003.0075 .

[10] Кларк, ХТ; Тейлор, ER (1929). «о-хлорбензоилхлорид». Органические синтезы . 9:34 . дои : 10.15227/orgsyn.009.0034 .

[11] Ола Г., Кун С. (1961). «Получение ацилфторидов безводным фтористым водородом. Общее использование метода Колсона и Фреденхагена». Дж. Орг. Хим . 26 : 237–238. дои : 10.1021/jo01060a600 .

[12] Муньос, Сократ Б.; Данг, Хуонг; Исписуа-Родригес, Ксанат; Мэтью, Томас; Пракаш, ГК Сурья (15 марта 2019 г.). «Прямой доступ к ацилфторидам из карбоновых кислот с использованием системы реагентов для дезоксифторирования фосфина/фторида» . Органические письма . 21 (6): 1659–1663. doi : 10.1021/acs.orglett.9b00197 . ISSN 1523-7060 . ПМИД 30840474 . S2CID 73481495 .

[13] Босуэлл, Джорджия; Рипка, туалет; Скрибнер, Р.М.; Таллок, CW (2011). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 1–124. дои : 10.1002/0471264180.или 021.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[14] Кейнан, Эхуд; Сахай, М. (июнь 1990 г.). «Дийодсилан. 3. Прямой синтез ацилйодидов из карбоновых кислот, эфиров, лактонов, ацилхлоридов и ангидридов» . Журнал органической химии . 55 (12): 3922–3926. дои : 10.1021/jo00299a042 . ISSN 0022-3263 .

[15] Аллен, CFH; Киблер, CJ; Маклахлин, DM; Уилсон, CV (1946). «Ангидриды кислот». Органические синтезы . 26 : 1–3. дои : 10.15227/orgsyn.026.0001 . ПМИД 20280752 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]