Уксусный ангидрид
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Уксусный ангидрид | |
| Систематическое название ИЮПАК Этановый ангидрид | |
| Другие имена Этаноил этаноат Ангидрид уксусной кислоты Ацетилацетат Ацетилоксид Оксид уксусной кислоты | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.003.241 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | 1715 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| C4H6OC4H6O3 | |
| Молярная масса | 102.089 g·mol −1 |
| Появление | бесцветная жидкость |
| Плотность | 1,082 г см −3 , жидкость |
| Температура плавления | -73,1 ° C (-99,6 ° F; 200,1 К) |
| Точка кипения | 139,8 ° С (283,6 ° F; 412,9 К) |
| 2,6 г/100 мл, реагирует ( см. текст ) | |
| Давление пара | 4 мм рт.ст. (20 °С) [1] |
| −52.8·10 −6 см 3 /моль | |
Показатель преломления ( n D ) | 1.3901 |
| Термохимия [2] | |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −624,4 кДж/моль |
| Фармакология | |
| Юридический статус |
|
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| Опасность | |
| Х226 , Х302 , Х314 , Х330 | |
| P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P312 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P31 2 , П304+П340 , П305+ P351+P338 , P310 , P312 , P321 , P330 , P363 , P370+P378 , P403+P235 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 49 ° C (120 ° F; 322 К) |
| 316 ° С (601 ° F; 589 К) | |
| Взрывоопасные пределы | 2.7–10.3% |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 1000 частей на миллион (крыса, 4 ч ) [3] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | СВВ 5 частей на миллион (20 мг/м 3 ) [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | C 5 ppm (20 мг/м 3 ) [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 200 частей на миллион [1] |
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0209 |
| Родственные соединения | |
Родственные ангидриды кислот | Пропионовый ангидрид |
Родственные соединения | Уксусная кислота Ацетилхлорид |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Уксусный ангидрид , или этановый ангидрид , представляет собой химическое соединение с формулой (СН 3 СО) 2 О . Обычно сокращенно Ac 2 O — простейший изолируемый ангидрид , карбоновой кислоты широко используемый в качестве реагента в органическом синтезе . Это бесцветная жидкость с сильным запахом уксусной кислоты , образующейся в результате ее реакции с влагой воздуха.
Структура и свойства
[ редактировать ]
Уксусный ангидрид, как и большинство ангидридов кислот, представляет собой гибкую молекулу с неплоской структурой. [4] Связь пи -системы через центральный кислород обеспечивает очень слабую резонансную стабилизацию по сравнению с диполь-дипольным отталкиванием между двумя карбонильными атомами кислорода. Энергетические барьеры вращения связей между каждой из оптимальных апланарных конформаций довольно низки. [5]
Как и большинство ангидридов кислот, карбонильный атом углерода уксусного ангидрида имеет электрофильный характер , так как уходящей группой является карбоксилат . Внутренняя асимметрия может способствовать сильной электрофильности уксусного ангидрида, поскольку асимметричная геометрия делает одну сторону карбонильного атома углерода более реакционноспособной, чем другая, и при этом имеет тенденцию консолидировать электроположительность карбонильного атома углерода на одной стороне (см. диаграмму электронной плотности). ).
Производство
[ редактировать ]Уксусный ангидрид был впервые синтезирован в 1852 году французским химиком Шарлем Фредериком Герхардом (1816–1856) путем нагревания ацетата калия с бензоилхлоридом . [6]
ангидрид получают карбонилированием метилацетата : Уксусный [7]
- СН 3 СО 2 СН 3 + СО → (СН 3 СО) 2 О
Процесс уксусного ангидрида Теннесси Истмана включает превращение метилацетата в йодистый метил и его ацетатную соль. Карбонилирование йодистого метила, в свою очередь, дает йодистый ацетил , который реагирует с солями ацетата или уксусной кислотой с образованием продукта. хлорид родия в присутствии йодида лития В качестве катализаторов используют . Поскольку уксусный ангидрид нестабилен в воде, конверсию проводят в безводных условиях.
В меньшей степени уксусный ангидрид получают также реакцией кетена ( этенона ) с уксусной кислотой при 45–55 °С и низком давлении (0,05–0,2 бар). [8]
- H 2 C=C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O
- (Δ H = -63 кДж/моль)
Путь от уксусной кислоты до уксусного ангидрида через кетен был разработан компанией Wacker Chemie в 1922 году. [9] когда спрос на уксусный ангидрид увеличился в связи с производством ацетата целлюлозы .
Из-за своей низкой стоимости уксусный ангидрид обычно приобретают, а не готовят для использования в исследовательских лабораториях.
Реакции
[ редактировать ]Уксусный ангидрид — универсальный реагент для ацетилирования , введения ацетильных групп в органические субстраты. [10] В этих преобразованиях уксусный ангидрид рассматривается как источник СН 3 СО + .
Ацетилирование спиртов и аминов
[ редактировать ]Спирты и амины легко ацетилируются. [11] Например, реакция уксусного ангидрида с этанолом дает этилацетат :
- (CH 3 CO) 2 O + CH 3 CH 2 OH → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + CH 3 COOH
такое основание, как пиридин Часто в качестве катализатора добавляют . В специализированных применениях кислые соли скандия Льюиса также оказались эффективными катализаторами. [12]
Ацетилирование ароматических колец
[ редактировать ]Ароматические кольца ацетилируются уксусным ангидридом. Обычно для ускорения реакции используют кислотные катализаторы. Показательными являются превращения бензола в ацетофенон. [13] и ферроцен в ацетилферроцен: [14]
- (C 5 H 5 ) 2 Fe + (CH 3 CO) 2 O → (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 COCH 3 ) + CH 3 CO 2 H
Получение других ангидридов кислот
[ редактировать ]Дикарбоновые кислоты превращаются в ангидриды при обработке уксусным ангидридом. [15] Он также используется для приготовления смешанных ангидридов, например, с азотной кислотой, ацетилнитратом .
Предшественник геминальных диацетатов
[ редактировать ]Альдегиды реагируют с уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора с образованием геминальных диацетатов. [16] Бывший промышленный путь получения винилацетата включал промежуточный этилидендиацетат , геминальный диацетат, полученный из ацетальдегида и уксусного ангидрида: [17]
- CH 3 CHO + (CH 3 CO) 2 O → (CH 3 CO 2 ) 2 CHCH 3
Гидролиз
[ редактировать ]Уксусный ангидрид растворяется в воде примерно до 2,6% по массе. [18] Водные растворы имеют ограниченную стабильность, поскольку, как и большинство ангидридов кислот, уксусный ангидрид гидролизуется с образованием карбоновых кислот. При этом образуется уксусная кислота, продукт реакции полностью смешивается с водой: [19]
- (CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH
Приложения
[ редактировать ]Как показывает его органический химический состав, уксусный ангидрид в основном используется для ацетилирования, приводящего к получению коммерчески значимых материалов. Его наибольшее применение — преобразование целлюлозы в ацетат целлюлозы , который является компонентом фотопленки и других материалов с покрытием и используется при производстве сигаретных фильтров. Аналогичным образом он используется при производстве аспирина (ацетилсалициловой кислоты), который получают ацетилированием салициловой кислоты . [20] Он также используется в качестве активного модификатора посредством пропитки в автоклаве и последующего ацетилирования для получения прочной и долговечной древесины. [21]
В крахмальной промышленности уксусный ангидрид является распространенным ацетилирующим соединением, используемым для производства модифицированных крахмалов (Е1414, Е1420, Е1422).
Юридический статус
[ редактировать ]Из-за его использования для синтеза героина путем диацетилирования морфина уксусный ангидрид внесен в список прекурсоров II списка Управления по борьбе с наркотиками США и ограничен во многих других странах. [22] [23]
Безопасность
[ редактировать ]Уксусный ангидрид — раздражающая и горючая жидкость; он сильно разъедает кожу, и любой прямой контакт может привести к серьезным ожогам. Из-за своей реакционной способности по отношению к воде и спирту для тушения пожара предпочтительны пена или углекислый газ. [24] Пары уксусного ангидрида вредны. [25]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0003» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). Справочник CRC по химии и физике (99-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–3. ISBN 978-1138561632 .
- ^ «Уксусный ангидрид» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Зейдель, RW; Годдард, Р.; Нётлинг, Н.; Леманн, К.В. (2016), «Уксусный ангидрид при 100 К: первое определение кристаллической структуры», Acta Crystallographica Раздел C , 72 (10): 753–757, doi : 10.1107/S2053229616015047 , PMID 27703123 .
- ^ Ву, Гуан; Ван Алсеной, К.; Гейзе, HJ; Слейц, Э.; Ван дер Векен, Би Джей; Шишков И.Ф.; Христенко (2000), «Уксусный ангидрид в газовой фазе, изученный методами дифракции электронов и инфракрасной спектроскопии, дополненный ab initio расчетами геометрии и силовых полей», Журнал физической химии A , 104 (7): 1576–1587, Bibcode : 2000JPCA..104.1576W , doi : 10.1021/jp993131z .
- ^ Чарльз Герхардт (1852) «Исследования безводных органических кислот» (Исследования ангидридов органических кислот), Отчеты …, 34 : 755-758.
- ^ Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Понд, Д.М. (1992), "Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company", Catal. Сегодня , 13 (1): 73–91, doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S
- ^ Арпе, Ханс-Юрген (11 января 2007 г.), Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты (6-е изд.), Вайнхайм: Wiley-VCH, стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6 [ постоянная мертвая ссылка ] .
- ^ Вехи в истории WACKER , Wacker Chemie AG , получено 27 августа 2009 г.
- ^ «Ангидриды кислот» , «Понимание химии» , получено 25 марта 2006 г.
- ^ Шахашири, Басам З., «Уксусная кислота и уксусный ангидрид» , Science is Fun… , Химический факультет, Университет Висконсина, заархивировано из оригинала 3 марта 2006 г. , получено 25 марта 2006 г.
- ^ Макор, Джон; Сампоньяро, Энтони Дж.; Верхест, Патрик Р.; Мак, Роберт А. (2000). «( R )-(+)-2-Гидрокси-1,2,2-трифенилэтилацетат» . Органические синтезы . 77 : 45. дои : 10.15227/orgsyn.077.0045 ; Сборник томов , т. 10, с. 464 .
- ^ Роджер Адамс и Ч.Р. Ноллер "п-бромацетофенон" Org. Синтез. 1925, вып. 5, с. 17. дои : 10.15227/orgsyn.005.0017
- ^ Табер, Дуглас Ф., Колоночная хроматография: получение ацетилферроцена , факультет химии и биохимии, Университет Делавэра, заархивировано из оригинала 2 мая 2009 г. , получено 27 августа 2009 г.
- ^ Б.Х. Николет и Дж.А. Бендер Орг. "3-нитрофталевой ангидрид". Синтез. 1927, вып. 7, 74. дои : 10.15227/orgsyn.007.0074
- ^ RT Bertz "Фурфурилдиацетат" Орг. Синтез. 1953, 33, 39. дои : 10.15227/orgsyn.033.0039
- ^ Г. Рошер «Виниловые эфиры» в Энциклопедии химической технологии Ульмана , 2007 г. John Wiley & Sons: Нью-Йорк. два : 10.1002/14356007.a27_419
- ^ Уксусный ангидрид: Часто задаваемые вопросы (PDF) , British Petroleum, заархивировано из оригинала (PDF) 11 октября 2007 г. , получено 3 мая 2006 г.
- ^ Уксусный ангидрид: Паспорт безопасности материала (PDF) (PDF) , Celanese, заархивировано из оригинала (PDF) 27 сентября 2007 г. , получено 3 мая 2006 г.
- ^ Ангидрид уксусной кислоты (PDF) , Отчет о первоначальной оценке СИДС, Женева: Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, стр. 5 [ мертвая ссылка ]
- ^ Тулло, Александр (6 августа 2012 г.). «Как сделать древесину вечной с помощью ацетилирования» . Новости химии и техники . № 32. Американское химическое общество. ISSN 0009-2347 . Проверено 17 сентября 2022 г.
- ^ «§ 1310.02 – Охваченные вещества» . электронный CFR . 15 февраля 2022 г. Архивировано из оригинала 15 февраля 2022 г.
- ^ ООН перехватила химическое вещество героина Талибана в ходе редкой афганской победы , Bloomberg , архивировано из оригинала 22 октября 2012 года , получено 7 октября 2008 г.
- ^ «Информационные листы» . Международный информационный центр по безопасности и гигиене труда . Проверено 13 апреля 2006 г.
- ^ «НИОШ» . Карманный справочник по химической опасности . Архивировано из оригинала 22 апреля 2006 года . Проверено 13 апреля 2006 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|