Карбонилирование

В химии карбонилированием ( называют реакции , в ходе которых окись углерода CO) попадает в органические и неорганические субстраты. Оксид углерода широко доступен и обладает хорошей реакционной способностью, поэтому его широко используют в качестве реагента в промышленной химии. Термин карбонилирование также относится к окислению белка боковых цепей .

Органическая химия

Некоторые промышленно полезные органические химические вещества получают путем карбонилирования, которое может быть высокоселективной реакцией. Карбонилирование приводит к образованию органических карбонилов , то есть соединений, содержащих C=O, Функциональная группа такая как альдегиды ( −CH=O ), карбоновые кислоты ( −C(=O)OH ) и сложные эфиры ( −C(=O)O− ). ^[1]^[2] Карбонилирование лежит в основе многих типов реакций, включая реакции гидроформилирования и реакции Реппе. Эти реакции требуют металлических катализаторов, которые связывают и активируют CO. ^[3] В этих процессах в качестве промежуточных продуктов используются ацильные комплексы переходных металлов . Большая часть этой темы была развита Уолтером Реппе .

Гидроформилирование

Гидроформилирование влечет за собой присоединение монооксида углерода и водорода к ненасыщенным органическим соединениям, обычно алкенам . Обычными продуктами являются альдегиды:

{\ce {RCH=CH2 + H2}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}

Для реакции необходимы металлические катализаторы , которые связывают CO, образуя промежуточные карбонилы металлов . Многие из товарных карбоновых кислот, т.е. пропионовая, масляная, валериановая и т.д., а также многие товарные спирты, т.е. пропанол, бутанол, амиловый спирт, получают из альдегидов, полученных гидроформилированием. Таким образом, гидроформилирование является переходом от алкенов к оксигенатам.

Декарбонилирование

Лишь немногие органические карбонилы подвергаются спонтанному декарбонилированию , но многие из них можно вызвать к этому с помощью соответствующих катализаторов. Обычное преобразование включает превращение альдегидов в алканы, обычно катализируемое металлокомплексами: ^[4]

{\ce {R}}{\color {red}{\ce {C}}}{\ce {H}}{\color {red}{\ce {O}}}\longrightarrow {\ce {RH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}

Немногие катализаторы обладают высокой активностью или имеют широкий спектр применения. ^[5]

Уксусная кислота и уксусный ангидрид

Крупномасштабными применениями карбонилирования являются процесс уксусной кислоты Monsanto и процесс Cativa , которые превращают метанол в уксусную кислоту . В другом крупном промышленном процессе уксусный ангидрид получают путем карбонилирования метилацетата . ^[6]

Окислительное карбонилирование

Диметилкарбонат и диметилоксалат производятся в промышленности с использованием монооксида углерода и окислителя, фактически являющихся источником СО ²⁺. ^[1]

{\ce {4 CH3OH + O2}}+2\ {\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {2 (CH3O)2}}{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {2 H2O}}

Окислительное карбонилирование метанола катализируется солями меди(I), образующими переходные карбонильные комплексы. Для окислительного карбонилирования алкенов используют комплексы палладия.

Гидрокарбоксилирование и гидроэтерификация

В гидрокарбоксилировании алкены и алкины субстратами являются . Этот метод используется в промышленности для получения пропионовой кислоты из этилена с использованием карбонила никеля в качестве катализатора: ^[1]

{\ce {RCH=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {RCH2CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

При промышленном синтезе ибупрофена бензиловый спирт превращается в соответствующую арилуксусную кислоту посредством Pd-катализируемого карбонилирования: ^[1]

{\ce {ArCH(CH3)OH}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {ArCH(CH3)}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Акриловую кислоту когда-то получали главным образом гидрокарбоксилированием ацетилена. ^[7]

Синтез акриловой кислоты с использованием «Реппе химии»; требуется металлический катализатор.

Однако в настоящее время предпочтительный путь получения акриловой кислоты влечет за собой окисление пропена , используя его низкую стоимость и высокую реакционную способность аллильного соединения . С-Н связи.

Гидроэтерификация аналогична гидрокарбоксилированию, но при этом вместо воды используются спирты. ^[8]

{\ce {C2H4}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {MeOH -> CH3CH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OMe}}

Процесс катализируется катализатором Херрмана . Pd[C ₆ H ₄ (CH ₂ PBu-t) ₂ ] ₂ . В аналогичных условиях другие Pd-дифосфины катализируют образование поликетонов .

Другие реакции

Реакция Коха представляет собой особый случай реакции гидрокарбоксилирования, в котором не используются металлические катализаторы. Вместо этого процесс катализируется сильными кислотами, такими как серная кислота или комбинация фосфорной кислоты и трифторида бора . Реакция менее применима к простому алкену. Промышленный синтез гликолевой кислоты достигается таким способом: ^[9]

{\ce {CH2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}+{\ce {H2O -> HOCH2}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

превращение изобутена в пивалиновую кислоту Показательно также :

{\ce {Me2C=CH2 + H2O}}+{\color {red}{\ce {CO}}}\longrightarrow {\ce {Me3C}}{\color {red}{\ce {CO}}}{\ce {OH}}

Алкил, бензил, винил, арил и аллилгалогениды также могут быть карбонилированы в присутствии монооксида углерода и подходящих катализаторов, таких как порошки марганца , железа или никеля . ^[10]

В реакции Коллмана карбонильный комплекс железа служит как металлическим катализатором, так и источником карбонила.

Карбонилирование в неорганической химии

Карбонилы металлов , соединения формулы M(CO) _x L _y (M = металл; L = другие лиганды ) получают карбонилированием переходных металлов. Порошки железа и никеля непосредственно реагируют с CO, образуя Fe(CO) ₅ и Ni(CO) ₄ соответственно. Большинство других металлов образуют карбонилы менее напрямую, например, из их оксидов или галогенидов. Карбонилы металлов широко используются в качестве катализаторов в процессах гидроформилирования и Реппе, обсуждавшихся выше. ^[11] Неорганические соединения, содержащие лиганды CO, также могут подвергаться декарбонилированию, часто посредством фотохимической реакции .

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3527306732 .
^ Арпе, .J.: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
^ Беллер, Матиас; Корнилс, Б.; Фронинг, CD; Кольпайнтнер, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 104 : 17–85. дои : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .
^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010.
^ Крейс, М.; Пальмелунд, А.; Банч, Л.; Мэдсен Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalise 2006, 348, 2148-2154. два : 10.1002/adsc.200600228
^ Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). «Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company». Катализ сегодня . 13 : 73–91. дои : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
^ Такаси Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Прешер, Хельмут Швинд, Отто Вайберг, Клаус Мартен, Хельмут Грайм (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Эль Али, Б.; Альпер, Х. «Реакции гидрокарбоксилирования и гидроэтерификации, катализируемые комплексами переходных металлов» В книге «Переходные металлы для органического синтеза», 2-е изд.; Беллер М., Болм К., ред.; Wiley-VCH: Вайнхайм, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
^ Карлхайнц Мильтенбергер, «Алифатические гидроксикарбоновые кислоты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
^ Рименшнейдер, Вильгельм; Болт, Герман (2000). «Эфиры органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732 .
^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[Ullmann-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3527306732 .

[2] Арпе, .J.: Промышленная органическая химия: важные предварительные и промежуточные продукты , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3

[Beller1995-3] Беллер, Матиас; Корнилс, Б.; Фронинг, CD; Кольпайнтнер, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 104 : 17–85. дои : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .

[4] Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010.

[kreis-5] Крейс, М.; Пальмелунд, А.; Банч, Л.; Мэдсен Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalise 2006, 348, 2148-2154. два : 10.1002/adsc.200600228

[6] Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). «Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company». Катализ сегодня . 13 : 73–91. дои : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .

[7] Такаси Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Прешер, Хельмут Швинд, Отто Вайберг, Клаус Мартен, Хельмут Грайм (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 978-3527306732 . {{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[8] Эль Али, Б.; Альпер, Х. «Реакции гидрокарбоксилирования и гидроэтерификации, катализируемые комплексами переходных металлов» В книге «Переходные металлы для органического синтеза», 2-е изд.; Беллер М., Болм К., ред.; Wiley-VCH: Вайнхайм, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8

[9] Карлхайнц Мильтенбергер, «Алифатические гидроксикарбоновые кислоты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH: Weinheim, 2003

[10] Рименшнейдер, Вильгельм; Болт, Герман (2000). «Эфиры органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732 .

[11] Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]