Органическая фотохимия

Органическая фотохимия включает в себя органические реакции , вызываемые действием света. ^[1]^[2] Поглощение ультрафиолетового света органическими молекулами часто приводит к реакциям. Раньше использовался солнечный свет, а в наше время используются ультрафиолетовые лампы. Органическая фотохимия оказалась очень полезным синтетическим инструментом. Сложные органические продукты можно получить просто.

История

Ранние примеры часто обнаруживались путем наблюдения за осадками или изменениями цвета образцов, подвергшихся воздействию солнечного света. Первый случай, о котором сообщил Чамициан, заключался в том, что солнечный свет превращал сантонин в желтый фотопродукт: ^[3]

Ранним примером осадка была фотодимеризация антрацена , охарактеризованная Юлием Федоровичем Фриче и подтвержденная Эльбсом. ^[4] Подобные наблюдения были сосредоточены на димеризации коричной кислоты в труксиловую кислоту . В настоящее время известны многие фотодимеры, например димер пиримидина , тиофосген , диамантан .

Другой пример был обнаружен Эгбертом Хавингой в 1956 году. ^[5] Любопытным результатом стала активация при фотолизе мета-нитрогруппой в отличие от обычной активации орто- и парагруппами.

Органическая фотохимия продвинулась вперед с разработкой правил Вудворда-Гоффмана . ^[6]^[7] Показательно, что эти правила помогают рационализировать фотохимически обусловленное электроциклическое замыкание кольца гекса-2,4-диена, которое происходит дисротационным образом.

Органические реакции, подчиняющиеся этим правилам, называются разрешенными по симметрии. Реакции, идущие противоположным путем, запрещены по симметрии и требуют значительно больше энергии, чтобы протекать, если они вообще происходят.

Ключевые реакции

Органические фотохимические реакции объясняются с точки зрения соответствующих возбужденных состояний . ^[8]^[9]

Параллельно со структурными исследованиями, описанными выше, оценивалась роль спиновой множественности – синглетной или триплетной – на реакционную способность. Подчеркнута важность триплетно-возбужденных видов. Триплеты, как правило, живут дольше, чем синглеты, и имеют более низкую энергию, чем синглет той же конфигурации. Триплеты могут возникать в результате (А) преобразования первоначально образовавшихся синглетов или (Б) взаимодействия с триплетом с более высокой энергией (сенсибилизация).

Возможно гашение триплетных реакций. ^[10]

Обычные органические фотохимические реакции включают: тип Норриша I , тип Норриша II , рацемизацию оптически активных бифенилов, циклогексадиеноновую перегруппировку типа А, циклогексеноновую перегруппировку типа В, ди $-π$ -метановую перегруппировку , бициклотип В. перегруппировка ]гексанона в фенолы, фотохимические электроциклические процессы, перегруппировка эпоксикетонов в бета-дикетоны, раскрытие цикла циклопропилкетонов, гетеролиз 3,5-диметоксилбензильных производных и фотохимические циклизации диенов.

Практические соображения

Реагенты фотореакций могут быть как газообразными, так и жидкими. ^[11] В общем, необходимо подносить реагенты близко к источнику света, чтобы получить максимально возможную светоотдачу . Для этой цели реакционную смесь можно облучать либо непосредственно, либо в проточном боковом рукаве реактора подходящим источником света. ^[12]

Недостатком фотохимических процессов является низкая эффективность преобразования электрической энергии в энергию излучения необходимой длины волны . Помимо излучения, источники света генерируют много тепла, что, в свою очередь, требует энергии охлаждения. Кроме того, большинство источников света излучают полихроматический свет, хотя только монохроматический свет . необходим ^[13] Однако высокий квантовый выход компенсирует эти недостатки.

Работа при низких температурах выгодна, поскольку позволяет избежать побочных реакций (поскольку повышается селективность) и увеличивается выход (поскольку газообразные реагенты меньше вытесняются из растворителя).

Исходные материалы иногда можно охладить перед реакцией до такой степени, что тепло реакции поглощается без дальнейшего охлаждения смеси. В случае газообразного или низкокипящего исходного сырья необходима работа под избыточным давлением. Из-за большого количества возможного сырья описано большое количество процессов. ^[14]^[15] Крупномасштабные реакции обычно проводят в реакторе с мешалкой , барботажном колонном реакторе или трубчатом реакторе с последующей дальнейшей обработкой в зависимости от целевого продукта. ^[16] В случае реактора с мешалкой лампа (обычно имеющая форму удлиненного цилиндра) снабжается охлаждающей рубашкой и помещается в реакционный раствор. Трубчатые реакторы изготавливаются из кварцевых или стеклянных трубок, которые облучаются снаружи. Преимущество использования реактора с мешалкой заключается в том, что свет не теряется в окружающую среду. Однако интенсивность света быстро падает с увеличением расстояния до источника света из-за адсорбции реагентов. ^[12]

Влияние излучения на скорость реакции часто можно представить степенным законом, основанным на плотности квантового потока, т.е. мольного кванта света (ранее измерявшегося в единицах Эйнштейна ) на площадь и время. Поэтому одной из целей проектирования реакторов является определение экономически наиболее выгодных размеров с точки зрения оптимизации плотности квантового тока. ^[17]

Тематические исследования

[2+2] Циклодополнения

Олефины димеризуются под действием УФ-излучения. ^[18]

Перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона

Совершенно параллельно примеру с сантонином в люмисантонин происходит перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона. ^[9] возбужденное состояние n-pi* Здесь триплетное подвергается той же бета-бета-связи. За этим следует межсистемное пересечение (т.е. ISC) с образованием синглетного основного состояния, которое рассматривается как цвиттер-ион . Последним шагом является перегруппировка в бициклический фотопродукт. Реакция называется циклогексадиеноновой перегруппировкой типа А.

4,4-дифенилциклогексенон

Чтобы предоставить дополнительные доказательства механизма диенона, в котором существует связь между двумя двойными связями,Здесь представлен случай 4,4-дифенилциклогексенона. Видно, что перегруппировка совершенно иная; таким образом, для перегруппировки типа А необходимы две двойные связи. При наличии одной двойной связи одна из фенильных групп, первоначально находившаяся в положении С-4, мигрировала к С-3 (т.е. к бета-углероду). ^[19]

Когда одна из арильных групп имеет парациано- или пара-метоксигруппу, эта замещенная арильная группа мигрирует преимущественно. ^[20] Исследование альтернативных видов типа фенония, в которых арильная группа начала мигрировать к бета-углероду, выявило большую делокализацию электрона с пара-заместителем в мигрирующей арильной группе и, следовательно, более стабилизированный путь.

$π$ - $π$ * реактивность

Еще одним типом фотохимической реакции является ди $-π$ -метановая перегруппировка . ^[21] Еще двумя ранними примерами была перегруппировка 1,1,5,5-тетрафенил-3,3-диметил-1,4-пентадиена (молекула «Мариано»). ^[22] и перегруппировка баррелена в семибуллвален . ^[23] Отметим, что в отличие от циклогексадиеноновых реакций, в которых используются n- $π$ *-возбужденные состояния, в ди- $π$ -метановых перегруппировках используются $π$ - $π$ *-возбужденные состояния.

Связанные темы

Фотоокислительно-восстановительный катализ

При фотоокислительно-восстановительном катализе фотон поглощается сенсибилизатором (молекулой или ионом антенны), который затем вызывает окислительно-восстановительные реакции на органическом субстрате. Распространенным сенсибилизатором является трис(бипиридин) рутения(II) . Иллюстрацией фотоокислительно-восстановительного катализа являются некоторые реакции аминотрифторметилирования. ^[24]

Фотохлорирование

Фотохлорирование — одно из крупнейших применений фотохимии в органическом синтезе. Однако фотон поглощается не органическим соединением, а хлором . Фотолиз Cl ₂ дает атомы хлора, которые отрывают атомы H от углеводородов, что приводит к хлорированию.

\mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (initiation)}

\mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (chainpropagation)}

\mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (chainpropagation)}

Ссылки

^ П. Клан, Дж. Вирц Фотохимия органических соединений: от концепций к практике . Уайли, Чичестер, 2009 г., ISBN 978-1405190886 .
^ Н. Дж. Турро, В. Рамамурти, Дж. К. Скайано Современная молекулярная фотохимия органических молекул . Университетские научные книги, Саусалито, 2010 г., ISBN 978-1891389252 .
^ Рот, Хайнц Д. (1989). «Начало органической фотохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (9): 1193–1207. дои : 10.1002/anie.198911931 .
^ Эльбс, Карл (30 июня 1891 г.). «О парантраценах» . Журнал практической химии . 44 (1): 467–469. дои : 10.1002/prac.18910440140 . ISSN 0021-8383 .
^ Хавинга, Э.; Де Йонг, Р.О.; Дорст, В. (1956). «Фотохимическое ускорение гидролиза нитрофенилфосфатов и нитрофенилсульфатов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378–383. дои : 10.1002/recl.19560750403 .
^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Энджью. хим. Межд. Эд . 8 (11): 781–853. дои : 10.1002/anie.196907811 .
^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1971). Сохранение орбитальной симметрии (3-е издание, 1-е изд.). Вайнхайм, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) и Academic Press (США). стр. 1–178. ISBN 978-1483256153 .
^ «Фотохимическая перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона. Статья I по общей теории фотохимических реакций», Циммерман, HE; Шустер, DIJ Am. хим. Сок., 1961, 83, 4486–4487.
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Циммерман, Ховард Э.; Дэвид И. Шустер (1962). «Новый подход к механистической органической фотохимии. IV. Фотохимические перегруппировки 4,4-дифенилциклогексадиенона». Журнал Американского химического общества . 84 (23). АКС: 4527–4540. дои : 10.1021/ja00882a032 .
^ «Теренин А.; Ермолаев В. Сенсибилизированная фосфоресценция в органических растворах при низкой температуре; перенос энергии между триплетными состояниями», Пер. Фарадей Общество, 1956, 52, 1042–1052.
^ Марио Скьявелло (Hrsg.): Фотоэлектрохимия, фотокатализ и основы фотореакторов и разработки . Спрингер Нидерланды, 2009 г., ISBN 978-90-481-8414-9 , с. 564.
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Мартин Фишер: Промышленное применение фотохимического синтеза. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 17, 1978, стр. 16–26, doi:10.1002/anie.197800161 .
^ Дитер Верле, Михаэль В. Тауш, Вольф-Дитер Шторер: Фотохимия: концепции, методы, эксперименты . Уайли и сыновья, 1998 г., ISBN 978-3-527-29545-6 , стр. 271–275.
^ Грант США 1379367 , F. Sparre & WE Masland, «Процесс хлорирования», выдан 24 мая 1921 г., передан компании Du Pont.
^ Грант США 1459777 , Р. Лейзер и Ф. Зиффер, «Процесс и устройство для хлорирования метана», выдан 14 февраля 1920 г., передан Зифферу Фрицу и Лейзеру Ричарду.
^ Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 путем фотохлорирования в барботажном колонном реакторе. В: Журнал Айше. 36, 1990, стр. 216–226, doi:10.1002/aic.690360207 .
^ Х. Хартиг: Простое определение размеров фотохимических реакторов . В: Технология инженера-химика – CIT . 42, 1970, стр. 1241–1245, два : 10.1002/cite.330422002 .
^ Каргилл1, РЛ; Далтон-младший; Мортон, штат Джорджия; Колдуэлл1, МЫ (1984). «Фотоциклизация енона в алкен: 6-метилбицикло[4.2.0]октан-2-он». Органические синтезы . 62 : 118. дои : 10.15227/orgsyn.062.0118 . {{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
^ «Механистическая и исследовательская органическая фотохимия, IX. Миграция фенила при облучении 4,4-дифенилциклогексенона», Циммерман, HE; Уилсон, JWJ Am. хим. Сок., 1964, 86, 4036–4042.
^ «Фотохимические миграционные способности циклогексенонов. Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. XXIII», Циммерман, HE; Рике, РД; Шеффер, JRJ Am. хим. Сок., 1967, 89, 2033–2047.
^ «Несимметричное замещение и направление ди-пи-метановой перегруппировки; Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI», Циммерман, HE; Пратт, ACJ Am. хим. Соц., 1970, 92, 6259–6267.
^ «Перегруппировка ди-пи-метана. Взаимодействие электронно-возбужденных виниловых хромофоров. Циммерман, HE; Мариано, PSJ Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1718–1727.
^ Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (1): 183–184. два : 10.1021/ja009
^ Ясу, Юске; Койке, Такаши; Акита, Мунетака (17 сентября 2012 г.). «Трехкомпонентное окситрифторметилирование алкенов: высокоэффективная и региоселективная дифункционализация связей C=C, опосредованная фотоокислительно-восстановительными катализаторами». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (38): 9567–9571. дои : 10.1002/anie.201205071 . ПМИД 22936394 .

[1] П. Клан, Дж. Вирц Фотохимия органических соединений: от концепций к практике . Уайли, Чичестер, 2009 г., ISBN 978-1405190886 .

[2] Н. Дж. Турро, В. Рамамурти, Дж. К. Скайано Современная молекулярная фотохимия органических молекул . Университетские научные книги, Саусалито, 2010 г., ISBN 978-1891389252 .

[Roth-3] Рот, Хайнц Д. (1989). «Начало органической фотохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (9): 1193–1207. дои : 10.1002/anie.198911931 .

[4] Эльбс, Карл (30 июня 1891 г.). «О парантраценах» . Журнал практической химии . 44 (1): 467–469. дои : 10.1002/prac.18910440140 . ISSN 0021-8383 .

[5] Хавинга, Э.; Де Йонг, Р.О.; Дорст, В. (1956). «Фотохимическое ускорение гидролиза нитрофенилфосфатов и нитрофенилсульфатов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378–383. дои : 10.1002/recl.19560750403 .

[woodward2-6] Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Энджью. хим. Межд. Эд . 8 (11): 781–853. дои : 10.1002/anie.196907811 .

[7] Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1971). Сохранение орбитальной симметрии (3-е издание, 1-е изд.). Вайнхайм, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) и Academic Press (США). стр. 1–178. ISBN 978-1483256153 .

[8] «Фотохимическая перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона. Статья I по общей теории фотохимических реакций», Циммерман, HE; Шустер, DIJ Am. хим. Сок., 1961, 83, 4486–4487.

[Schuster2-9] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Циммерман, Ховард Э.; Дэвид И. Шустер (1962). «Новый подход к механистической органической фотохимии. IV. Фотохимические перегруппировки 4,4-дифенилциклогексадиенона». Журнал Американского химического общества . 84 (23). АКС: 4527–4540. дои : 10.1021/ja00882a032 .

[10] «Теренин А.; Ермолаев В. Сенсибилизированная фосфоресценция в органических растворах при низкой температуре; перенос энергии между триплетными состояниями», Пер. Фарадей Общество, 1956, 52, 1042–1052.

[11] Марио Скьявелло (Hrsg.): Фотоэлектрохимия, фотокатализ и основы фотореакторов и разработки . Спрингер Нидерланды, 2009 г., ISBN 978-90-481-8414-9 , с. 564.

[mfischer-12] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Мартин Фишер: Промышленное применение фотохимического синтеза. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 17, 1978, стр. 16–26, doi:10.1002/anie.197800161 .

[wöhrle-13] Дитер Верле, Михаэль В. Тауш, Вольф-Дитер Шторер: Фотохимия: концепции, методы, эксперименты . Уайли и сыновья, 1998 г., ISBN 978-3-527-29545-6 , стр. 271–275.

[sparre-14] Грант США 1379367 , F. Sparre & WE Masland, «Процесс хлорирования», выдан 24 мая 1921 г., передан компании Du Pont.

[leiser-15] Грант США 1459777 , Р. Лейзер и Ф. Зиффер, «Процесс и устройство для хлорирования метана», выдан 14 февраля 1920 г., передан Зифферу Фрицу и Лейзеру Ричарду.

[mixon-16] Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 путем фотохлорирования в барботажном колонном реакторе. В: Журнал Айше. 36, 1990, стр. 216–226, doi:10.1002/aic.690360207 .

[hartig-17] Х. Хартиг: Простое определение размеров фотохимических реакторов . В: Технология инженера-химика – CIT . 42, 1970, стр. 1241–1245, два : 10.1002/cite.330422002 .

[18] Каргилл1, РЛ; Далтон-младший; Мортон, штат Джорджия; Колдуэлл1, МЫ (1984). «Фотоциклизация енона в алкен: 6-метилбицикло[4.2.0]октан-2-он». Органические синтезы . 62 : 118. дои : 10.15227/orgsyn.062.0118 . {{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )

[Wilson-19] «Механистическая и исследовательская органическая фотохимия, IX. Миграция фенила при облучении 4,4-дифенилциклогексенона», Циммерман, HE; Уилсон, JWJ Am. хим. Сок., 1964, 86, 4036–4042.

[20] «Фотохимические миграционные способности циклогексенонов. Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. XXIII», Циммерман, HE; Рике, РД; Шеффер, JRJ Am. хим. Сок., 1967, 89, 2033–2047.

[Pratt-21] «Несимметричное замещение и направление ди-пи-метановой перегруппировки; Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI», Циммерман, HE; Пратт, ACJ Am. хим. Соц., 1970, 92, 6259–6267.

[22] «Перегруппировка ди-пи-метана. Взаимодействие электронно-возбужденных виниловых хромофоров. Циммерман, HE; Мариано, PSJ Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1718–1727.

[23] Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (1): 183–184. два : 10.1021/ja009

[24] Ясу, Юске; Койке, Такаши; Акита, Мунетака (17 сентября 2012 г.). «Трехкомпонентное окситрифторметилирование алкенов: высокоэффективная и региоселективная дифункционализация связей C=C, опосредованная фотоокислительно-восстановительными катализаторами». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (38): 9567–9571. дои : 10.1002/anie.201205071 . ПМИД 22936394 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]