Диамантан

Диамантан
Имена
	Название ИЮПАК Пентацикло[7.3.1.1 4,12 .0 2,7 .0 6,11 ]тетрадекан
	Другие имена Конгрессан, диадамантан, декагидро-3,5,1,7-[1,2,3,4]бутантетраилнафталин
Идентификаторы
Номер CAS	2292-79-7 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
Справочник Байльштейна	1904934
КЭБ	ЧЕБИ:38223 ;
ХимическийПаук	109769 ;
ПабХим CID	123154 ;
НЕКОТОРЫЙ	KYM5H16I3I ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID60177464 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 14 Ч 20
Молярная масса	188.314 g·mol −1
Появление	твердый белый кристалл
Плотность	1,092 ± 0,06 г см −3
Температура плавления	244,73 ° С (472,51 ° F; 517,88 К)
Точка кипения	269,5 ± 7,0 °С
Растворимость в воде	трудно растворим (8,1 х 10 −4 г л −1 )
Растворимость в диэтиловом эфире	растворимый
войти P	5.556 ± 0.228
Давление пара	0,0120 Торр
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	раздражитель, острая токсичность для водной флоры и фауны.
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 0 0
точка возгорания	98,1 ° С (208,6 ° F; 371,2 К)
Паспорт безопасности (SDS)	Внешний паспорт безопасности материалов
Структура
Группа точек	Д 3д
Дипольный момент	0 Д
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Диамантан (также называемый конгрессаном ) — органическое соединение , входящее в группу алмазоидов . Это каркасные углеводороды, имеющие структуру, подобную субъединице решетки алмаза. Это бесцветное твердое вещество, которое было предметом исследований с момента его открытия в нефти и отделения от глубоких конденсатов природного газа. Алмазоиды, такие как диамантан, обладают необычными свойствами, включая низкую поверхностную энергию, высокую плотность, высокую гидрофобность и устойчивость к окислению. ^{[ 1 ]}

Происхождение и история

Диамантан встречается в природе в сырой нефти. В настоящее время предполагается, что адамантаны и диамантаны образовались в результате каталитических перегруппировок полициклических нафтеновых углеводородов. Несмотря на то, что алмазоиды, такие как диамантан, присутствуют в типичных нефтях лишь в следовых концентрациях, из-за их большой термодинамической стабильности они естественным образом концентрируются в результате катагенеза , становясь важными компонентами некоторых конденсатов природного газа, в том числе из формации Норфлет, Мексиканского залива США и Западной Европы. Канадский бассейн. ^{[ 2 ]}

Диамантан – второй представитель этого ряда алмазоидных углеводородов.

Диамантан был выбран в качестве эмблемы Конгресса на лондонской встрече ИЮПАК в 1963 году и был показан в качестве украшения на обложка тезисов, программы и рекламных материалов. Участникам конгресса была поставлена задача синтезировать диамантан. Первое получение этого химического вещества было получено в 1965 году с выходом 1% путем изомеризации смеси фотодимеров норборнена, катализируемой галогенидом алюминия. Адамантан был первым, а «Конгрессан», как стал известен диамантан, был лишь вторым членом целого семейства соединений, известных как алмазоиды. Синтез третьего члена ряда в 1969 г. подчеркнул необходимость более общей схемы полутривиальной номенклатуры. Соединение было переименовано в «диамантан», а третий член обозначен как «триамантан». ^{[ 3 ]}

В 1966 году также было выделено диамантан из высококипящих фракций сырой нефти Годонина (из которого был открыт адамантан) и достигнуто значительное улучшение его выхода (до 10%). Хотя это позволило начать исследования в области химии диамантана, углеводород все еще было трудно получить в больших количествах. Затем диамантан стал так же доступен, как адамантан, и его химию стало легче изучать. ^{[ 3 ]}

Производство

Диамантан можно получить перегруппировкой различных пентациклических тетрадеканов, катализируемой кислотой Льюиса. Наилучший выход (84%) получается у транс-тетрагидро-Бинора-С. Удобная процедура синтеза включает перегруппировку гидрированного соединения Binor-S, которая дает диамантан с выходом ~ 70%. Другие более напряженные предшественники дают диамантан с меньшим выходом (1–47%) из-за диспропорционирования. ^{[ 3 ]}

Удобный путь синтеза начинается с димеризации норборнадиена ( 1 ), катализируемой смесью бромида кобальта - трифенилфосфина и эфирата трифторида бора . Полученный димер ( 2 ) гидрируют с получением изомеров тетрагидробинора-S ( 3a–3d ). В результате стерического взаимодействия преимущественно 3а и 3б образуются . Следующий этап — перегруппировка, которая происходит в горячем растворе циклогексана или сероуглерода с бромидом алюминия и образует основной продукт — диамантан ( 4 ). ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Диамантан можно получить термическим крекингом длинноцепочечных н- алканов. Считается, что механизм этого преобразования представляет собой добавление свободных радикалов. Хотя этот метод действительно дает алкилированный диамантан (т.е. монозамещенный, дизамещенный и тризамещенный метильными группами), производные адамантана также производятся в больших количествах из-за его большей термодинамической стабильности. Этот метод также дает гомологический ряд н -алканов с числом атомов углерода до 35, а также кокс. Предположение о возможности синтеза алмазоидных соединений путем термического крекинга требует дополнительной проверки. ^{[ 7 ]}

Характеристики

Диамантан принадлежит к семейству алмазоидов . Структуры этих членов представляют собой сегменты кристаллической решетки алмаза:

Из-за своей особой структуры температура плавления диамантана выше, чем у других углеводородов. Другим результатом является его высокая химическая и термическая стабильность.

Энтальпия образования	Источник
$\Delta H_{f}^{0}(gas)=-145,9(\mathrm {kJ/mol} )$	^{[ 8 ]}
$\Delta H_{f}^{0}(solid)=-241,9(\mathrm {kJ/mol} )$	^{[ 8 ]}

Реакции

Диамантан можно нитровать обработкой тетрафторборатом нитрония (в нитрометане, не содержащем нитрила), с образованием смеси двух изомерных нитродиамантанов. ^{[ 9 ]}

Хлорирование хлоридом алюминия и ацетилхлоридом дает равные количества 1- и 4-хлордиамантана, тогда как использование хлорсульфоновой кислоты дает преимущественно 1-хлор-изомер. Гидролиз хлоридов дает соответствующие спирты, которые разделяются колоночной хроматографией на оксиде алюминия. ^{[ 10 ]}

Ссылки

^ Шрайнер, Питер; Фокин, Андрей; Фокина, Наталья; Ткаченко, Борислав; Даль, Джереми; Карлсон, Роберт (2011). «Синтез алмазоидных карбоновых кислот». Синтез . 2012 (2): 259. doi : 10.1055/s-0031-1289617 .
^ Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМ (2002). «Выделение и структура высших алмазоидов, молекул алмаза нанометрового размера» . Наука . 299 (5603): 96–9. дои : 10.1126/science.1078239 . ПМИД 12459548 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Гунд, Тамара М.; Осава, Эйдзи; Уильямс, Ван Зандт; Шлейер, Пол В.Р. (1974). «Диамантан. I. Получение диамантана. Физические и спектральные свойства». Журнал органической химии . 39 (20): 2979. doi : 10.1021/jo00934a009 .
^ Гунд, ТМ; Осава, Э.; Ван Зандт, В. младший; Шлейер, П. против Р.: Диамантан. 1. Получение диамантана. Физические и спектральные свойства. В: Журнал органической химии , Band 39, Nr. 20, 1974, с. 2979–2987, doi:10.1021/jo00934a009 .
^ Гунд, ТМ; Осава, Э.; Ван Зандт, В. младший; Шлейер, П. против Шлейера. Р.: Удобная и высокопроизводительная подготовка алмазов (Конгрессан). В: Tetrahedron Letters , 1970, Том 11, No. 44, с. 3877–3880, doi:10.1016/S0040-4039(01)98613-7 .
^ Гунд, ТМ; Тилеке, В.; Шлейер, П. против. Р.: Диамантан: ПЕНТАЦИКЛ [7.3.1.1 ^4,12.0 ^2,7.0 ^6,11]ТЕТРАДЕКАН[Бутантетраилнафталин, 3,5,1,7-[1,2,3,4]-декагидро-]. В: Organic Syntheses , Band 53, 1973, S. 30, doi:10.15227/orgsyn.053.0030 .
^ Гордадзе Г.Н.; Гируц, М.В. (2008). «Синтез адамантановых и диамантановых углеводородов высокотемпературным крекингом высших н-алканов». Нефтехимия . 48 (6): 414. doi : 10.1134/S0965544108060029 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Кларк, Т.; Нокс, ТМ; МакКерви, Массачусетс; Макл, Х.; Руни, Дж. Дж.: Термохимия веществ с мостиковыми кольцами. Энтальпии образования некоторых алмазоидных углеводородов и пергидрохинацена. Сравнение с данными эмпирических расчетов силового поля. В: Журнал Американского химического общества , Band 101, Nr. 9, 1979, с. 2404–2410, doi:10.1021/ja00503a028 .
^ Ола, Джорджия; Рамайя, П.; Рао, CB; Сэндфорд, Г.; Голам, Р.; Триведи, Нью-Джерси; Ола, Дж. А. (1993). «Нитрование адамантана и диамантана тетрафторборатом нитрония». Дж. Ам. хим. Соц . 115 (16): 7246–7249. дои : 10.1021/ja00069a024 .
^ Т. Кортни; Д.Е. Джонстон; М. А. МакКерви; Джей Джей Руни (1972). «Химия диамантана: синтез и некоторые реакции функционализации». Дж. Хим. Соц. (1): 2691–2696. дои : 10.1039/P19720002691 .

[1] Шрайнер, Питер; Фокин, Андрей; Фокина, Наталья; Ткаченко, Борислав; Даль, Джереми; Карлсон, Роберт (2011). «Синтез алмазоидных карбоновых кислот». Синтез . 2012 (2): 259. doi : 10.1055/s-0031-1289617 .

[nano-2] Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМ (2002). «Выделение и структура высших алмазоидов, молекул алмаза нанометрового размера» . Наука . 299 (5603): 96–9. дои : 10.1126/science.1078239 . ПМИД 12459548 .

[princeton-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Гунд, Тамара М.; Осава, Эйдзи; Уильямс, Ван Зандт; Шлейер, Пол В.Р. (1974). «Диамантан. I. Получение диамантана. Физические и спектральные свойства». Журнал органической химии . 39 (20): 2979. doi : 10.1021/jo00934a009 .

[Schleyer-4] Гунд, ТМ; Осава, Э.; Ван Зандт, В. младший; Шлейер, П. против Р.: Диамантан. 1. Получение диамантана. Физические и спектральные свойства. В: Журнал органической химии , Band 39, Nr. 20, 1974, с. 2979–2987, doi:10.1021/jo00934a009 .

[Gund-5] Гунд, ТМ; Осава, Э.; Ван Зандт, В. младший; Шлейер, П. против Шлейера. Р.: Удобная и высокопроизводительная подготовка алмазов (Конгрессан). В: Tetrahedron Letters , 1970, Том 11, No. 44, с. 3877–3880, doi:10.1016/S0040-4039(01)98613-7 .

[Thielecke-6] Гунд, ТМ; Тилеке, В.; Шлейер, П. против. Р.: Диамантан: ПЕНТАЦИКЛ [7.3.1.1 ^4,12.0 ^2,7.0 ^6,11]ТЕТРАДЕКАН[Бутантетраилнафталин, 3,5,1,7-[1,2,3,4]-декагидро-]. В: Organic Syntheses , Band 53, 1973, S. 30, doi:10.15227/orgsyn.053.0030 .

[7] Гордадзе Г.Н.; Гируц, М.В. (2008). «Синтез адамантановых и диамантановых углеводородов высокотемпературным крекингом высших н-алканов». Нефтехимия . 48 (6): 414. doi : 10.1134/S0965544108060029 .

[Clark-8] Перейти обратно: ^а ^б Кларк, Т.; Нокс, ТМ; МакКерви, Массачусетс; Макл, Х.; Руни, Дж. Дж.: Термохимия веществ с мостиковыми кольцами. Энтальпии образования некоторых алмазоидных углеводородов и пергидрохинацена. Сравнение с данными эмпирических расчетов силового поля. В: Журнал Американского химического общества , Band 101, Nr. 9, 1979, с. 2404–2410, doi:10.1021/ja00503a028 .

[9] Ола, Джорджия; Рамайя, П.; Рао, CB; Сэндфорд, Г.; Голам, Р.; Триведи, Нью-Джерси; Ола, Дж. А. (1993). «Нитрование адамантана и диамантана тетрафторборатом нитрония». Дж. Ам. хим. Соц . 115 (16): 7246–7249. дои : 10.1021/ja00069a024 .

[10] Т. Кортни; Д.Е. Джонстон; М. А. МакКерви; Джей Джей Руни (1972). «Химия диамантана: синтез и некоторые реакции функционализации». Дж. Хим. Соц. (1): 2691–2696. дои : 10.1039/P19720002691 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]