Даймондоид

В химии алмазоиды являются обобщением молекулы углеродного каркаса, известной как адамантан (C ₁₀ H ₁₆ ), наименьшей единичной клеточной структуры кристаллической алмаза решетки . Алмазоиды, также известные как наноалмазы или конденсированные адамантаны, могут включать один или несколько каркасов (адамантан, диамантан , триамантан и высшие полимантаны), а также многочисленные изомерные и структурные варианты адамантанов и полимантанов. Эти алмазоиды встречаются в природе в нефтяных месторождениях и были извлечены и очищены до крупных чистых кристаллов молекул полимантана, имеющих более дюжины адамантановых каркасов на молекулу. ^[1] Эти разновидности представляют интерес как молекулярные аппроксимации кубического каркаса алмаза, оканчивающегося связями C-H.

Примеры

Даймонтан, слева направо адамантан, диамантан, триамантан и один изомер тетрамантана. — Diamondoids, from left to right adamantane, diamantane, triamantane and one isomer of tetramantane

Примеры включают в себя:

Адамантан (C ₁₀ H ₁₆ )
Айсан (C ₁₂ H ₁₈ )
БК-8 (С ₁₄ Н ₂₀ )
Диамантан (C ₁₄ H ₂₀ ) также диадамантан , две сращенные с гранью клетки.
Триамантан (C ₁₈ H ₂₄ ), также триадамантан . Диамантан имеет четыре одинаковые поверхности для крепления нового блока C ₄ H ₄ .
Изотетрамантан (C ₂₂ H ₂₈ ). Триамантан имеет восемь граней, к которым _{C 4} H ₄ можно добавить новую единицу , в результате чего образуются четыре изомера . Один из этих изомеров имеет спиральную закрутку и поэтому является прохиральным . P . и M Энантиомеры были разделены
Пентамантан имеет девять изомеров с химической формулой C ₂₆ H ₃₂ и существует еще один пентамантан с химической формулой C ₂₅ H _30.
Циклогексамантан (C ₂₆ H ₃₀ ) ^[2]

Суперадамантан (C ₃₀ H ₃₆ )

Один изомер тетрамантана представляет собой самый крупный из когда-либо существовавших алмазоидов, полученный органическим синтезом с использованием кето- карбеноидной реакции присоединения циклопентановых колец. ^[3] Более длинные алмазоиды образуются из диамантандикарбоновой кислоты. ^[4] Первое в истории выделение широкого спектра алмазоидов из нефти происходило в следующие этапы: ^[1] вакуумная перегонка выше 345 °C, эквивалентная температура кипения при атмосферном давлении , затем пиролиз при температуре от 400 до 450 °C для удаления всех неалмазоидных соединений (диамондоиды термодинамически очень стабильны и выдерживают этот пиролиз), а затем серия высоко-диамондоидных соединений. методы разделения с помощью жидкостной хроматографии .

В одном исследовании тетрамантановое соединение снабжено тиоловыми группами в положениях-мостиках. ^[5] Это обеспечивает их закрепление на поверхности золота и образование самоорганизующихся монослоев (алмаз на золоте).

Органическая химия алмазоидов распространяется даже на пентамантан . ^[6] положение (основание) в этой молекуле (изомер [1(2,3)4]пентамантан) рассчитано на образование более благоприятного карбокатиона, чем апикальное положение (вверху), а простое бромирование пентамантана 1 бромом Медиальное дает исключительно медиальное положение. бромпроизводное 2 , которое при гидролизе в воде и ДМФА образует спирт 3 .

Пентамановая химия — Pentamane chemistry

Напротив, нитрооксилирование 1 дает азотной кислотой апикальный нитрат 4 в качестве промежуточного продукта, который гидролизуется до апикального спирта 5 из-за более высокой стерической потребности активного электрофильного NO. ⁻
₂ ХНО ⁺
₃ вида. Этот спирт может реагировать с тионилбромидом с образованием бромида 6 и в ряд стадий (не показаны) с соответствующим тиолом . Пентамантан также может реагировать с тетрабромметаном и бромидом тетра -н -бутиламмония (TBABr) в результате свободнорадикальной реакции с образованием бромида, но без селективности.

Происхождение и возникновение

Даймондоиды встречаются в зрелых высокотемпературных нефтяных флюидах (летучих маслах, конденсатах и влажных газах). Эти жидкости могут содержать до ложки алмазоидов на галлон США (3,78 литра). Обзор Мелло и Молдована в 2005 году показал, что, хотя углерод в алмазах не имеет биологического происхождения, алмазоиды, обнаруженные в нефти, состоят из углерода биологического происхождения. Это было определено путем сравнения соотношений присутствующих изотопов углерода . ^[7]

Оптические и электронные свойства

Оптическое поглощение всех алмазоидов лежит глубоко в ультрафиолетовой области спектра с шириной запрещенной зоны около 6 электронвольт и выше. ^[8] Обнаружено, что спектр каждого алмазоида отражает его индивидуальный размер, форму и симметрию . Благодаря четкому размеру и структуре алмазоиды также служат модельной системой для расчетов электронной структуры. ^[9]

Многие оптоэлектронные свойства алмазоидов определяются различием природы высших занятых и низших незанятых молекулярных орбиталей : первая представляет собой объёмное состояние , а вторая — поверхностное . В результате энергия низшей незанятой молекулярной орбитали практически не зависит от размера алмазоида. ^[10]^[11]

Было обнаружено, что алмазоиды обладают отрицательным сродством к электрону , что делает их потенциально полезными в устройствах электронной эмиссии . ^[10]^[12]

См. также

Другие алмазоподобные соединения: Нитрид бора.
Абиогенное нефтяное происхождение
Наноробот

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМК (3 января 2003 г.). «Выделение и структура высших алмазоидов, молекул алмаза нанометрового размера» . Наука . 299 (5603): 96–99. дои : 10.1126/science.1078239 . ПМИД 12459548 . S2CID 46688135 .
^ Даль, JEP; Молдаванин, Дж. М.; Пикман, ТМ; Кларди, Джей Си; Лобковский Е.; Олмстед, ММ; Мэй, П.В.; Дэвис, Ти Джей; Стидс, Дж.В.; Питерс, Кентукки; Перец, А.; Экуан, А.; Карлсон, РМК (2003). «Выделение и структурное доказательство большой молекулы алмаза, циклогексамантана (C ₂₆ H ₃₀ )». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (18): 2040–2044. дои : 10.1002/anie.200250794 . ПМИД 12746817 .
^ Бернс, В.; МакКерви, Массачусетс; Митчелл, TR; Руни, Джей-Джей (1978). «Новый подход к конструированию алмазоидных углеводородов. Синтез антитетрамантана ». Журнал Американского химического общества . 100 (3): 906–911. дои : 10.1021/ja00471a041 .
^ Чжан, Дж.; Чжу, З.; Фэн, Ю.; Ишивата, Х.; Мията, Ю.; Китаура, Р.; Даль, Дж. Э.; Карлсон, Р.М.; Фокина Н.А.; Шрайнер, PR; Томанек, Д.; Синохара, Х. (25 марта 2013 г.). «Свидетельства существования алмазных нанопроволок, образовавшихся внутри углеродных нанотрубок из диамантандикарбоновой кислоты». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (13): 3717–3721. дои : 10.1002/anie.201209192 . ПМИД 23418054 .
^ Ткаченко Борислав А.; Фокина, Наталья А.; Черныш, Леся Владимировна; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК; Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р. (2006). «Функционализированные наноалмазы. Часть 3: Тиолирование третичных / плацдармовых спиртов». Органические письма . 8 (9): 1767–70. дои : 10.1021/ol053136g . ПМИД 16623546 .
^ Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р.; Фокина, Наталья А.; Ткаченко Борислав А.; Хаусманн, Хайке; Серафин, Майкл; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК (2006). «Реакционная способность [1 (2,3)4] пентамантана (Td-пентамантан): наномасштабная модель алмаза». Журнал органической химии . 71 (22): 8532–8540. дои : 10.1021/jo061561x . ПМИД 17064030 .
^ Мелло, MR; Молдаванин, Дж. М. (2005). «Нефть: быть или не быть абиогенной» . Поиск и открытие .
^ Ландт, Л.; Клюндер, К.; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМК; Мёллер, Т.; Бостедт, К. (2009). «Оптический отклик алмазных нанокристаллов как функция размера, формы и симметрии частиц» . Письма о физических отзывах . 103 (4): 047402. Бибкод : 2009PhRvL.103d7402L . doi : 10.1103/PhysRevLett.103.047402 . ПМИД 19659398 .
^ Ворёс, М.; Гали, А. (2009). «Оптическое поглощение алмазных нанокристаллов на основе ab initio расчетов функционала плотности». Физический обзор B . 80 (16): 161411. Бибкод : 2009PhRvB..80p1411V . дои : 10.1103/PhysRevB.80.161411 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Драммонд, Северная Дакота; Уильямсон, Эй Джей; Потребности, Р.Дж.; Галли, Г. (2005). «Эмиссия электронов из алмазоидов: диффузионное квантовое исследование Монте-Карло». Письма о физических отзывах . 95 (9): 096801–096804. arXiv : 0801.0381 . Бибкод : 2005PhRvL..95i6801D . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.096801 . ПМИД 16197235 . S2CID 16703233 .
^ Уилли, ТМ; Бостедт, К.; ван Бюрен, Т.; Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМК; Терминелло, LJ; Мёллер, Т. (2005). «Молекулярные ограничения модели квантового ограничения в кластерах алмазов» . Письма о физических обзорах (представленная рукопись). 95 (11): 113401–113404. Бибкод : 2005PhRvL..95k3401W . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.113401 . ПМИД 16197003 .
^ Ян, В.Л.; Фаббри, доктор медицинских наук; Уилли, ТМ; Ли, JRI; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМК; Шрайнер, PR; Фокин А.А.; Ткаченко, Б.А.; Фокина Н.А.; Меевасана, В.; Маннелла, Н.; Танака, К.; Чжоу, X.-J.; ван Бюрен, Т.; Келли, Массачусетс; Хусейн, З.; Мелош, Н.А.; Шен, З.-Х. (2007). «Монохроматическая электронная фотоэмиссия из монослоев алмазоидов» (PDF) . Наука . 316 (5830): 1460–1462. Бибкод : 2007Sci...316.1460Y . дои : 10.1126/science.1141811 . ПМИД 17556579 .

Внешние ссылки

[Dahl-1] Перейти обратно: ^а ^б Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМК (3 января 2003 г.). «Выделение и структура высших алмазоидов, молекул алмаза нанометрового размера» . Наука . 299 (5603): 96–99. дои : 10.1126/science.1078239 . ПМИД 12459548 . S2CID 46688135 .

[2] Даль, JEP; Молдаванин, Дж. М.; Пикман, ТМ; Кларди, Джей Си; Лобковский Е.; Олмстед, ММ; Мэй, П.В.; Дэвис, Ти Джей; Стидс, Дж.В.; Питерс, Кентукки; Перец, А.; Экуан, А.; Карлсон, РМК (2003). «Выделение и структурное доказательство большой молекулы алмаза, циклогексамантана (C ₂₆ H ₃₀ )». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (18): 2040–2044. дои : 10.1002/anie.200250794 . ПМИД 12746817 .

[3] Бернс, В.; МакКерви, Массачусетс; Митчелл, TR; Руни, Джей-Джей (1978). «Новый подход к конструированию алмазоидных углеводородов. Синтез антитетрамантана ». Журнал Американского химического общества . 100 (3): 906–911. дои : 10.1021/ja00471a041 .

[4] Чжан, Дж.; Чжу, З.; Фэн, Ю.; Ишивата, Х.; Мията, Ю.; Китаура, Р.; Даль, Дж. Э.; Карлсон, Р.М.; Фокина Н.А.; Шрайнер, PR; Томанек, Д.; Синохара, Х. (25 марта 2013 г.). «Свидетельства существования алмазных нанопроволок, образовавшихся внутри углеродных нанотрубок из диамантандикарбоновой кислоты». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (13): 3717–3721. дои : 10.1002/anie.201209192 . ПМИД 23418054 .

[5] Ткаченко Борислав А.; Фокина, Наталья А.; Черныш, Леся Владимировна; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК; Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р. (2006). «Функционализированные наноалмазы. Часть 3: Тиолирование третичных / плацдармовых спиртов». Органические письма . 8 (9): 1767–70. дои : 10.1021/ol053136g . ПМИД 16623546 .

[6] Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р.; Фокина, Наталья А.; Ткаченко Борислав А.; Хаусманн, Хайке; Серафин, Майкл; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК (2006). «Реакционная способность [1 (2,3)4] пентамантана (Td-пентамантан): наномасштабная модель алмаза». Журнал органической химии . 71 (22): 8532–8540. дои : 10.1021/jo061561x . ПМИД 17064030 .

[7] Мелло, MR; Молдаванин, Дж. М. (2005). «Нефть: быть или не быть абиогенной» . Поиск и открытие .

[8] Ландт, Л.; Клюндер, К.; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМК; Мёллер, Т.; Бостедт, К. (2009). «Оптический отклик алмазных нанокристаллов как функция размера, формы и симметрии частиц» . Письма о физических отзывах . 103 (4): 047402. Бибкод : 2009PhRvL.103d7402L . doi : 10.1103/PhysRevLett.103.047402 . ПМИД 19659398 .

[9] Ворёс, М.; Гали, А. (2009). «Оптическое поглощение алмазных нанокристаллов на основе ab initio расчетов функционала плотности». Физический обзор B . 80 (16): 161411. Бибкод : 2009PhRvB..80p1411V . дои : 10.1103/PhysRevB.80.161411 .

[dmc_diamondoid-10] Перейти обратно: ^а ^б Драммонд, Северная Дакота; Уильямсон, Эй Джей; Потребности, Р.Дж.; Галли, Г. (2005). «Эмиссия электронов из алмазоидов: диффузионное квантовое исследование Монте-Карло». Письма о физических отзывах . 95 (9): 096801–096804. arXiv : 0801.0381 . Бибкод : 2005PhRvL..95i6801D . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.096801 . ПМИД 16197235 . S2CID 16703233 .

[11] Уилли, ТМ; Бостедт, К.; ван Бюрен, Т.; Даль, Дж. Э.; Лю, СГ; Карлсон, РМК; Терминелло, LJ; Мёллер, Т. (2005). «Молекулярные ограничения модели квантового ограничения в кластерах алмазов» . Письма о физических обзорах (представленная рукопись). 95 (11): 113401–113404. Бибкод : 2005PhRvL..95k3401W . doi : 10.1103/PhysRevLett.95.113401 . ПМИД 16197003 .

[12] Ян, В.Л.; Фаббри, доктор медицинских наук; Уилли, ТМ; Ли, JRI; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМК; Шрайнер, PR; Фокин А.А.; Ткаченко, Б.А.; Фокина Н.А.; Меевасана, В.; Маннелла, Н.; Танака, К.; Чжоу, X.-J.; ван Бюрен, Т.; Келли, Массачусетс; Хусейн, З.; Мелош, Н.А.; Шен, З.-Х. (2007). «Монохроматическая электронная фотоэмиссия из монослоев алмазоидов» (PDF) . Наука . 316 (5830): 1460–1462. Бибкод : 2007Sci...316.1460Y . дои : 10.1126/science.1141811 . ПМИД 17556579 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]