изомер

В химии изомеры — это молекулы или многоатомные ионы с идентичной молекулярной формулой , то есть одинаковым количеством атомов каждого элемента , но различным расположением атомов в пространстве. ^[1] Алмаз и графит — знакомый пример; они являются изомерами углерода . Изомерия относится к существованию или возможности изомеров.

Изомеры не обязательно имеют схожие химические или физические свойства . Двумя основными формами изомерии являются структурная (или конституционная) изомерия, при которой связи между атомами различаются; и стереоизомерия или (пространственная изомерия), при которой связи одинаковы, но относительное положение атомов различается.

Изомерные отношения образуют иерархию . Два химических вещества могут быть одним и тем же конституционным изомером, но при более глубоком анализе оказаться стереоизомерами друг друга. Две молекулы, которые являются одним и тем же стереоизомером, могут находиться в разных конформационных формах или быть разными изотопологами . Глубина анализа зависит от области исследования или интересующих химических и физических свойств.

Английское слово «изомер» ( / ˈ aɪ s əm ər / ) является обратным образованием от «изомерный», ^[2] который был заимствован через немецкий isomerisch ^[3] от шведского изомериска ; который, в свою очередь, произошел от греческого ἰσόμερoς isómeros с корнями isos = «равный», méros = «часть». ^[4]

Структурные изомеры [ править ]

Структурные изомеры имеют одинаковое количество атомов каждого элемента (следовательно, одну и ту же молекулярную формулу ), но атомы соединены разными способами. ^[5]

Пример: С
₃H
₈ О [ править ]

Например, существует три различных соединения с молекулярной формулой ${\ce {C3H8O}}$ :

Первые два изомера показаны ${\ce {C3H8O}}$ представляют собой пропанолы , то есть спирты , полученные из пропана . Оба имеют цепочку из трех атомов углерода, соединенных одинарными связями, а остальные валентности углерода заполнены семью атомами водорода и гидроксильной группой. ${\ce {-OH}}$ содержащий атом кислорода, связанный с атомом водорода. Эти два изомера различаются тем, с каким углеродом связан гидроксил: либо с концом углеродной цепи пропан-1-ола (1-пропанол, н -пропиловый спирт, н -пропанол; I ), либо со средним углеродом пропан-2 . -ол (2-пропанол, изопропиловый спирт, изопропанол; II ). Их можно описать сокращенными структурными формулами ${\ce {H3C-CH2-CH2OH}}$ и ${\ce {H3C-CH(OH)-CH3}}$ .

Третий изомер ${\ce {C3H8O}}$ представляет собой эфир метоксиэтана (этил-метил-эфир; III ). В отличие от двух других, у него атом кислорода связан с двумя атомами углерода, а все восемь атомов водорода связаны непосредственно с атомами углерода. Его можно описать сокращенной формулой ${\ce {H3C-O-CH2-CH3}}$ .

Спирт «3-пропанол» не является еще одним изомером, поскольку разница между ним и 1-пропанолом не является реальной; это лишь результат произвольного выбора направления нумерации атомов углерода в цепи. По той же причине «этоксиметан» — это та же молекула, что и метоксиэтан, а не другой изомер.

1-Пропанол и 2-пропанол являются примерами позиционных изомеров , которые различаются положением, в котором возникают определенные особенности, такие как двойные связи или функциональные группы , в «родительской» молекуле (в данном случае пропане).

Пример: С
₃H
₄ [ править ]

Существуют также три структурных изомера углеводорода . ${\ce {C3H4}}$ :


I Propadiene	II Пропин	III Циклоппен

В двух изомерах три атома углерода соединены в открытую цепь, но в одном из них ( пропадиене или аллене; I ) углероды соединены двумя двойными связями , а в другом ( пропине или метилацетилене; II ) они соединены одинарной и тройной связью . В третьем изомере ( циклопропене III ) три атома углерода соединены в кольцо двумя одинарными и двойной связью. Во всех трех оставшаяся валентность атомов углерода удовлетворяется четырьмя атомами водорода.

Опять же, обратите внимание, что существует только один структурный изомер с тройной связью, потому что другое возможное расположение этой связи — это просто расположение трех атомов углерода в другом порядке. По этой же причине циклопропен только один, а не три.

Tautomers[editТаутомеры

Таутомеры — это структурные изомеры, которые легко превращаются друг в друга, так что два или более вида сосуществуют в равновесии, например

${\ce {H-X-Y=Z <=> X=Y-Z-H}}$ . ^[6]

Важными примерами являются кето-енольная таутомерия и равновесие между нейтральной и цвиттер-ионной формами аминокислоты .

Резонансные формы [ править ]

Структуру некоторых молекул иногда описывают как резонанс между несколькими явно разными структурными изомерами. Классическим примером является 1,2-диметилбензол ( о -ксилол), который часто описывается как смесь двух явно различных структурных изомеров:

Однако ни одна из этих двух структур не описывает реальное соединение; это вымыслы, придуманные как способ описать (посредством их «усреднения» или «резонанса») реальную делокализованную связь о - ксилола, который является единственным изомером ${\ce {C8H10}}$ с бензольным ядром и двумя метильными группами в соседних положениях.

Стереоизомеры [ править ]

Стереоизомеры имеют одни и те же атомы или изотопы, соединенные связями одного и того же типа, но различаются по форме – относительному положению этих атомов в пространстве – за исключением вращений и перемещений .

Теоретически можно представить, что любое расположение в пространстве атомов молекулы или иона постепенно меняется на любое другое расположение бесконечным множеством способов, перемещая каждый атом по соответствующему пути. Однако изменения положения атомов обычно приводят к изменению внутренней энергии молекулы, которая определяется углами между связями в каждом атоме и расстояниями между атомами (связаны они или нет).

— Конформационный изомер это расположение атомов молекулы или иона, для которого внутренняя энергия является локальным минимумом ; то есть такое расположение, при котором любые небольшие изменения в положениях атомов будут увеличивать внутреннюю энергию и, следовательно, приводить к появлению сил, которые стремятся вернуть атомы в исходные положения. Изменение формы молекулы от такого минимума энергии ${\ce {A}}$ к другому минимуму энергии ${\ce {B}}$ поэтому потребуется пройти через конфигурации, которые имеют более высокую энергию, чем ${\ce {A}}$ и ${\ce {B}}$ . То есть конформационный изомер отделен от любого другого изомера энергетическим барьером : количеством, которое необходимо временно прибавить к внутренней энергии молекулы, чтобы пройти все промежуточные конформации по «самому легкому» пути (тому, который минимизирует эту сумму).

Классическим примером конформационной изомерии является циклогексан . Алканы обычно имеют минимальную энергию, когда ${\ce {C-C-C}}$ углы близки к 110 градусам. Конформации молекулы циклогексана, в которых все шесть атомов углерода находятся в одной плоскости, имеют более высокую энергию, поскольку некоторые или все ${\ce {C-C-C}}$ углы должны быть далеки от этого значения (120 градусов для правильного шестиугольника). Таким образом, конформации, являющиеся локальными минимумами энергии, имеют кольцо, закрученное в пространстве по одному из двух паттернов, известных как стул (с углеродами поочередно выше и ниже их средней плоскости) и лодочка (с двумя противоположными атомами углерода над плоскостью, а другой четыре ниже него).

Если энергетический барьер между двумя конформационными изомерами достаточно низок, его можно преодолеть за счет случайных притоков тепловой энергии , которую молекула получает от взаимодействия с окружающей средой или от своих собственных вибраций . В этом случае два изомера также можно считать одним изомером, в зависимости от температуры и условий. Например, две конформации циклогексана довольно быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре (в жидком состоянии), поэтому в химии их обычно рассматривают как один изомер. ^[7]

В некоторых случаях барьер можно преодолеть путем квантового туннелирования самих атомов. Последнее явление препятствует разделению стереоизомеров фторхлорамина. ${\ce {NHFCl}}$ или перекись водорода ${\ce {H2O2}}$ , потому что две конформации с минимальной энергией преобразуются друг в друга за несколько пикосекунд даже при очень низких температурах. ^[8]

И наоборот, энергетический барьер может быть настолько высоким, что самый простой способ его преодоления потребует временного разрыва, а затем реформирования одной или нескольких связей молекулы. В этом случае два изомера обычно достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить и рассматривать как отдельные вещества. Тогда говорят, что эти изомеры представляют собой разные конфигурационные изомеры или «конфигурации» молекулы, а не просто две разные конформации. ^[9] (Однако следует учитывать, что термины «конформация» и «конфигурация» за пределами химии во многом являются синонимами, и их различие может быть спорным даже среди химиков. ^[7])

Взаимодействия с другими молекулами того же или разных соединений (например, через водородные связи ) могут существенно изменить энергию конформаций молекулы. Следовательно, возможные изомеры соединения в растворе или в его жидкой и твердой фазах во многих случаях сильно отличаются от изомеров изолированной молекулы в вакууме. Даже в газовой фазе некоторые соединения, такие как уксусная кислота, будут существовать в основном в форме димеров или более крупных групп молекул, конфигурация которых может отличаться от конфигурации изолированной молекулы.

Энантиомеры [ править ]

Два соединения называются энантиомерами , если их молекулы являются зеркальными отражениями друг друга, и их невозможно совместить только путем вращения или перемещения – как левая и правая рука. Эти две формы называются хиральными .

Классический пример – бромхлорфторметан ( ${\ce {CHFClBr}}$ ). Два энантиомера можно различить, например, по тому, является ли путь ${\ce {F->Cl->Br}}$ вращается по часовой стрелке или против часовой стрелки, если смотреть со стороны атома водорода. Чтобы изменить одну конформацию на другую, в какой-то момент эти четыре атома должны будут лежать в одной плоскости, что потребует сильного напряжения или разрыва их связей с атомом углерода. Соответствующий энергетический барьер между двумя конформациями настолько высок, что при комнатной температуре между ними практически не происходит конверсии, и их можно рассматривать как разные конфигурации.

Соединение хлорфторметан ${\ce {CH2ClF}}$ , напротив, не является хиральным: зеркальное изображение его молекулы также получается поворотом на пол-оборота вокруг подходящей оси.

Другим примером хирального соединения является 2,3-пентадиен. ${\ce {H3C-CH=C=CH-CH3}}$ углеводород, содержащий две перекрывающиеся двойные связи. Двойные связи таковы, что три средних атома углерода расположены на прямой линии, а первые три и последние три лежат в перпендикулярных плоскостях. Молекула и ее зеркальное изображение несовместимы друг с другом, хотя у молекулы есть ось симметрии. Два энантиомера можно различить, например, по правилу правой руки . Этот тип изомерии называется аксиальной изомерией .

Энантиомеры ведут себя одинаково в химических реакциях, за исключением случаев реакции с хиральными соединениями или в присутствии хиральных катализаторов , таких как большинство ферментов . По этой последней причине два энантиомера большинства хиральных соединений обычно оказывают совершенно разные эффекты и роли в живых организмах. В биохимии и пищевой науке два энантиомера хиральной молекулы, например глюкозы , обычно идентифицируются и рассматриваются как совершенно разные вещества.

Каждый энантиомер хирального соединения обычно вращает плоскость поляризованного света , проходящего через него. Вращение имеет одинаковую величину, но противоположные направления для двух изомеров и может быть полезным способом различения и измерения их концентрации в растворе. По этой причине энантиомеры раньше назывались «оптическими изомерами». ^[10]^[11] Однако этот термин неоднозначен и не рекомендуется ИЮПАК . ^[12]^[13]

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами . Некоторые диастереомеры могут содержать хиральный центр , некоторые нет. ^[14]

Некоторые пары энантиомеров (например, пары транс -циклооктена ) могут взаимно превращаться за счет внутренних движений, которые лишь незначительно изменяют длины связей и углы. Другие пары (например, CHFClBr) не могут быть взаимно преобразованы без разрыва связей и, следовательно, имеют разные конфигурации.

Цис-транс-изомерия [ править ]

Двойная связь между двумя атомами углерода заставляет оставшиеся четыре связи (если они одинарные) лежать в одной плоскости, перпендикулярной плоскости связи, определенной ее π-орбиталью . Если две связи на каждом углероде соединяются с разными атомами, возможны две различные конформации, которые отличаются друг от друга поворотом на 180 градусов одного из атомов углерода вокруг двойной связи.

Классический пример – дихлорэтен. ${\ce {C2H2Cl2}}$ , в частности структурный изомер ${\ce {Cl-HC=CH-Cl}}$ который имеет один хлор, связанный с каждым углеродом. Он имеет два конформационных изомера, причем два хлора находятся на одной или противоположных сторонах плоскости двойной связи. Их традиционно называют цис (от латинского слова «по эту сторону») и транс («по другую сторону») соответственно; или Z и E в номенклатуре, рекомендованной IUPAC . Преобразование между этими двумя формами обычно требует временного разрыва связей (или превращения двойной связи в одинарную), поэтому эти две связи считаются разными конфигурациями молекулы.

В более общем смысле, цис - транс -изомерия (ранее называемая «геометрической изомерией») возникает в молекулах, где относительная ориентация двух различимых функциональных групп ограничена несколько жесткой структурой из других атомов. ^[15]

Например, в циклическом спирте инозитол ${\ce {(CHOH)6}}$ (шестиатомный спирт циклогексана), шестиуглеродная циклическая цепь в значительной степени предотвращает образование гидроксила. ${\ce {-OH}}$ и водород ${\ce {-H}}$ на каждом углероде от переключения местами. Следовательно, существуют разные конфигурационные изомеры в зависимости от того, находится ли каждый гидроксил на «этой стороне» или «другой стороне» средней плоскости кольца. Если не считать изомеров, эквивалентных при вращении, существует девять изомеров, которые различаются по этому критерию и ведут себя как разные стабильные вещества (два из них являются энантиомерами друг друга). Самый распространенный в природе ( мио -инозитол) имеет гидроксилы на атомах углерода 1, 2, 3 и 5 на одной стороне этой плоскости и поэтому может называться цис -1,2,3,5- транс -4. 6-циклогексангексол. И каждый из этих цис - транс -изомеров, возможно, может иметь стабильные конформации «стул» или «лодочка» (хотя барьеры между ними значительно ниже, чем между различными цис - транс -изомерами).

Цис- и транс- изомеры также встречаются в неорганических координационных соединениях , таких как плоские квадратные соединения. ${\ce {MX2Y2}}$ комплексы и октаэдрические ${\ce {MX4Y2}}$ комплексы.

Для более сложных органических молекул цис- и транс -метки неоднозначны. ИЮПАК рекомендует более точную схему маркировки, основанную на приоритетах CIP для связей у каждого атома углерода. ^[16]^[14]

Центры с неэквивалентными связями [ править ]

В более общем смысле, атомы или группы атомов, которые могут образовывать три или более неэквивалентных одинарных связей (например, переходные металлы в координационных соединениях), могут давать образование множественным стереоизомерам, когда в этих положениях присоединяются разные атомы или группы. То же самое верно, если центр с шестью или более эквивалентными связями имеет два или более заместителей.

Например, в соединении ${\ce {PF4Cl}}$ связи атома фосфора с пятью галогенами имеют приблизительно тригональную бипирамидальную геометрию . Таким образом, возможны два стереоизомера с этой формулой, в зависимости от того, занимает ли атом хлора одно из двух «осевых» положений или одно из трех «экваториальных» положений.

Для соединения ${\ce {PF3Cl2}}$ возможны три изомера с нулем, одним или двумя хлорами в аксиальных положениях.

Другой пример: комплекс с формулой вида ${\ce {MX3Y3}}$ , где центральный атом M образует шесть связей с октаэдрической геометрией , имеет как минимум два гране-меридиональных изомера , в зависимости от того, являются ли три ${\ce {X}}$ облигации (и, таким образом, также три ${\ce {Y}}$ связи) направлены к трем углам одной грани октаэдра ( фак -изомер), либо лежат в одной экваториальной или «меридианной» его плоскости ( мер -изомер).

Ротамеры и атропоизомеры [ править ]

Две части молекулы, соединенные всего одной одинарной связью, могут вращаться вокруг этой связи. Хотя сама связь безразлична к этому вращению, притяжение и отталкивание между атомами в двух частях обычно вызывают изменение энергии всей молекулы (и, возможно, также деформацию двух частей) в зависимости от относительного угла поворота φ между две части. Тогда будет одно или несколько особых значений φ, для которых энергия находится на локальном минимуме. Соответствующие конформации молекулы называются вращательными изомерами или ротамерами .

Так, например, в этана молекуле ${\ce {H3C-CH3}}$ , все валентные углы и длина строго ограничены, за исключением того, что две метильные группы могут независимо вращаться вокруг ${\ce {C-C}}$ ось. Таким образом, даже если считать эти углы и расстояния фиксированными, существует бесконечно много конформаций молекулы этана, которые различаются относительным углом φ вращения между двумя группами. Слабое отталкивание между атомами водорода в двух метильных группах приводит к минимизации энергии для трех конкретных значений φ, разнесенных на 120 °. В этих конфигурациях шесть самолетов ${\ce {H-C-C}}$ или ${\ce {C-C-H}}$ находятся на расстоянии 60° друг от друга. Если не учитывать вращения всей молекулы, эта конфигурация представляет собой один изомер – так называемую шахматную конформацию.

Вращение между двумя половинками молекулы 1,2-дихлорэтана ( ${\ce {ClH2C-CH2Cl}}$ также имеет три локальных минимума энергии, но они имеют разные энергии из-за различий между ${\ce {H-H}}$ , ${\ce {Cl-Cl}}$ , и ${\ce {H-Cl}}$ взаимодействия. Таким образом, существует три ротамера: транс -изомер, в котором два хлора находятся в одной плоскости с двумя атомами углерода, но с противоположно направленными связями; и два голубых изомера, зеркальные отображения друг друга, где два ${\ce {-CH2Cl}}$ группы повернуты примерно на 109° от этого положения. Вычисленная разница энергий между транс и гош составляет ~ 1,5 ккал / моль, барьер для поворота ~ 109 ° от транса к гош составляет ~ 5 ккал / моль, а барьер поворота ~ 142 ° от одного гош к его энантиомеру составляет ~ 8 ккал/моль. ^[17] Ситуация с бутаном аналогична, но с заметно более низкими энергиями и барьерами. ^[17]

Если две части молекулы, соединенные одинарной связью, объемны или заряжены, энергетические барьеры могут быть намного выше. Например, в соединении бифенил – две фенильные группы, соединенные одинарной связью – отталкивание между атомами водорода, ближайшими к центральной одинарной связи, дает полностью плоскую конформацию с двумя кольцами в одной плоскости, более высокую энергию, чем конформации, в которых два кольца перекошены. Таким образом, в газовой фазе молекула имеет как минимум два ротамера с плоскостями колец, закрученными на ± 47 °, которые являются зеркальным отображением друг друга. Барьер между ними довольно низок (~8 кДж /моль). ^[18] Этот эффект стерических препятствий становится более выраженным, когда эти четыре атома водорода заменяются более крупными атомами или группами, такими как хлоры или карбоксилы . Если барьер достаточно высок, чтобы два ротамера могли быть разделены как стабильные соединения при комнатной температуре, их называют атропоизомерами .

Топоизомеры [ править ]

Большие молекулы могут иметь изомеры, различающиеся топологией их общего расположения в пространстве, даже если не существует конкретного геометрического ограничения, разделяющего их. Например, длинные цепи могут скручиваться с образованием топологически различных узлов , при этом взаимное превращение предотвращается объемистыми заместителями или замыканием цикла (как в кольцевых ДНК и РНК- плазмидах ). Некоторые узлы могут состоять из пар энантиомеров зеркального отображения. Такие формы называются топологическими изомерами или топоизомерами .

Кроме того, две или более таких молекул могут быть связаны в катенане такими топологическими связями, даже если между ними нет химической связи. Если молекулы достаточно велики, связывание может происходить несколькими топологически различными способами, образуя разные изомеры. Каркасные соединения , такие как гелий, заключенный в додекаэдран (He@ C
₂₀ ч.
₂₀ ) и углеродные стручки представляют собой аналогичный тип топологической изомерии, включающий молекулы с большими внутренними пустотами с ограниченными отверстиями или без них. ^[19]

Изотопы и спин [ править ]

Изотопомеры [ править ]

Разные изотопы одного и того же элемента можно рассматривать как разные виды атомов при перечислении изомеров молекулы или иона. Замена одного или нескольких атомов их изотопами может привести к созданию множества структурных изомеров и/или стереоизомеров из одного изомера.

Например, заменив два атома обычного водорода ( ${\ce {^1 H}}$ ) дейтерием ( ${\ce {^2 H}}$ , или ${\ce {D}}$ ) на молекуле этана дает два различных структурных изомера, в зависимости от того, находятся ли оба замещения на одном и том же углероде (1,1-дидейтероэтан, ${\ce {HD2C-CH3}}$ ) или по одному на каждый атом углерода (1,2-дидейтроэтан, ${\ce {DH2C-CDH2}}$ ); как будто заместителем был хлор, а не дейтерий. Эти две молекулы не легко взаимопревращаются и имеют разные свойства, такие как микроволновый спектр . ^[20]

Другим примером может быть замена одного атома водорода на один атом дейтерия в хлорфторметане ( ${\ce {CH2ClF}}$ ). Хотя исходная молекула не является хиральной и имеет единственный изомер, замена создает пару хиральных энантиомеров ${\ce {CHDClF}}$ , которые можно было отличить (по крайней мере теоретически) по их оптической активности. ^[21]

Когда два изомера были бы идентичными, если бы все изотопы каждого элемента были заменены одним изотопом, их называют изотопомерами или изотопными изомерами. ^[22] В двух приведенных выше примерах, если все ${\ce {D}}$ были заменены ${\ce {H}}$ , два дидейтероэтана станут этаном, а два дейтерохлорфторметана станут ${\ce {CH2ClF}}$ .

Концепция изотопомеров отличается от концепции изотопологов или изотопных гомологов, которые различаются своим изотопным составом. ^[22] Например, ${\ce {C2H5D}}$ и ${\ce {C2H4D2}}$ являются изотопологами, а не изотопомерами и, следовательно, не являются изомерами друг друга.

Спиновые изомеры [ править ]

Другой тип изомерии, основанный на ядерных свойствах, - это спиновая изомерия , при которой молекулы различаются только относительными спиновыми магнитными квантовыми числами m _s составляющих атомных ядер. Это явление важно для молекулярного водорода, который можно частично разделить на два долгоживущих состояния, называемых спиновыми изомерами. ^[23] или ядерные спиновые изомеры: ^[24] параводород, у которого спины двух ядер направлены в противоположные стороны, и ортоводород, у которого спины направлены в одном направлении.

Изомеризация [ править ]

Изомеризация — это процесс, при котором одна молекула превращается в другую молекулу, имеющую точно такие же атомы, но атомы перестраиваются. ^[25] В некоторых молекулах и при определенных условиях изомеризация происходит самопроизвольно. Многие изомеры равны или примерно равны по энергии связи и поэтому существуют примерно в равных количествах при условии, что они могут относительно свободно взаимопревращаться, то есть энергетический барьер между двумя изомерами не слишком высок. Когда изомеризация происходит внутримолекулярно , ее считают реакцией перегруппировки .

Примером металлоорганической изомеризации является производство декафенилферроцена [(η ⁵-C ₅ Ph ₅ ) ₂ Fe] от его изомера связи . ^[26]^[27]

Синтез фумаровой кислоты

Промышленный синтез фумаровой кислоты протекает путем цис-транс-изомеризации малеиновой кислоты :

Топоизомеразы — это ферменты, которые могут разрезать и реформировать кольцевую ДНК и, таким образом, изменять ее топологию.

Медицинская химия [ править ]

Изомеры, имеющие различные биологические свойства, являются обычным явлением; например, размещение метильных групп . Среди замещенных теобромин ксантинов , содержащийся в шоколаде, является сосудорасширяющим средством с некоторыми общими эффектами с кофеином ; но если одна из двух метильных групп перемещается в другое положение на двухкольцевом ядре, то образуется изомер теофиллина , который оказывает множество эффектов, включая бронхолитическое и противовоспалительное действие. Другим примером этого являются стимулирующие препараты на основе фенэтиламина . Фентермин — нехиральное соединение с более слабым действием, чем у амфетамина . Он используется как лекарство, снижающее аппетит, и обладает легкими стимулирующими свойствами или вообще не обладает ими. Однако альтернативное расположение атомов дает декстрометамфетамин , который является более сильным стимулятором, чем амфетамин.

В медицинской химии и биохимии энантиомеры вызывают особую озабоченность, поскольку они могут обладать выраженной биологической активностью . Многие препаративные процедуры позволяют получить смесь равных количеств обеих энантиомерных форм. В некоторых случаях энантиомеры разделяют хроматографически с использованием хиральных неподвижных фаз. Их также можно разделить путем образования диастереомерных солей . В других случаях энантиоселективный синтез был разработан .

Неорганический пример: цисплатин (см. структуру выше) является важным препаратом, используемым при химиотерапии рака, тогда как транс-изомер (трансплатин) не обладает полезной фармакологической активностью.

История [ править ]

Изомерия была впервые обнаружена в 1827 году, когда Фридрих Вёлер получил цианат серебра и обнаружил, что, хотя его элементный состав ${\ce {AgCNO}}$ был идентичен гремучему серебру (подготовленному Юстусом фон Либихом в прошлом году), ^[28] его свойства были различны. Это открытие бросило вызов преобладавшему в то время химическому пониманию, согласно которому химические соединения могли быть различимы только тогда, когда их элементный состав различался. (Теперь мы знаем, что связующие структуры гремучего и цианата можно приблизительно описать как ${\ce {O- N+}}$ ≡ ${\ce {C-}}$ и ${\ce {O=C=N-}}$ , соответственно.)

В последующие годы были найдены дополнительные примеры, такие как открытие Вёлера в 1828 году того, что мочевина имеет тот же атомный состав ( ${\ce {CH4N2O}}$ ) как химически отличающийся цианат аммония . (Теперь известно, что их структуры ${\ce {(H2N-)2C=O}}$ и ${\ce {[NH+4][O=C=N^{-}]}}$ соответственно.) В 1830 году Йенс Якоб Берцелиус ввел термин изомерия для описания этого явления. ^[4]^[29]^[30]^[31]

В 1848 году Луи Пастер заметил, что кристаллы винной кислоты имеют две формы, которые являются зеркальным отражением друг друга. Разделив кристаллы вручную, он получил две разновидности винной кислоты, каждая из которых кристаллизовалась только в одной из двух форм, и повернул плоскость поляризованного света на одинаковую степень, но в противоположных направлениях. ^[32]^[33] В 1860 году Пастер высказал явную гипотезу, что молекулы изомеров могут иметь одинаковый состав, но разное расположение атомов. ^[34]

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 91]. ISBN 978-0-13-014329-7 . LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .
↑ Merriam-Webster: «изомер». Архивировано 21 октября 2020 года в Wayback Machine онлайн-словаре . Доступ: 26 августа 2020 г.
↑ Merriam-Webster: «изомерный». Архивировано 26 октября 2020 года в Wayback Machine онлайн-словаре . Доступ: 26 августа 2020 г.
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Джек. Берцелиус (1830): « О составе винной кислоты и виноградной кислоты (John's säure aus den Voghesen), об атомном весе оксида свинца и общих замечаниях о таких телах, которые имеют одинаковый состав, но разные свойства » («О состав винной кислоты и рацемической кислоты (вогезовская кислота Иоанна) о молекулярной массе оксида свинца вместе с общими наблюдениями над теми телами, которые имеют одинаковый состав, но различные свойства»). Kongliga Svenska Vetenskaps Academiens Handling ( Труды Шведской королевской академии наук ), том 49, страницы 49–80
^ Смит, Дженис Горжински (2010). Общая, органическая и биологическая химия (1-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 450. ИСБН 978-0-07-302657-2 .
^ «таутомерия» . Золотая книга ИЮПАК . ИЮПАК. 2014. doi : 10.1351/goldbook.T06252 . Архивировано из оригинала 6 апреля 2019 года . Проверено 21 апреля 2019 г.
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Анатолий М. Белостоцкий (2015): « Конформер и конформация. Архивировано 18 апреля 2023 года в Wayback Machine », глава 2 книги « Конформационная концепция для использования химиками-синтетиками: принципы и использование в лабораторных условиях» . 580 страниц. ISBN 9789814730235 .
^ Ровена Болл и Джон Бриндли (2016): «История жизни перекиси водорода III: хиральность и физические эффекты на заре жизни». Происхождение жизни и эволюция биосфер , том 46, страницы 81–93.
^ Валлюрупалли С.Р. Рао (1998): « Методы конформационного анализа. Архивировано 18 апреля 2023 г. в Wayback Machine ». Глава 2. Конформация углеводов . 409 страниц. ISBN 9789057023156
^ Петруччи, Харвуд и Херринг 2002 , стр. 996–997.
^ Уиттен К.В., Гейли К.Д. и Дэвис Р.Э. «Общая химия» (4-е изд., Saunders College Publishing, 1992), стр. 976-7 ISBN 978-0-03-072373-5
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Оптические изомеры ». два : 10.1351/goldbook.O04308
^ Эрнест Л. Элиэль и Сэмюэл Х. Вилен (1994). Стереохимия органических соединений . Уайли Интерсайенс. п. 1203.
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Эрнест Л. Элиэль и Сэмюэл Х. Вилен (1994). Стереохимия органических соединений . Уайли Интерсайенс. стр. 52–53.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Геометрическая изомерия ». дои : 10.1351/goldbook.G02620
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « цис, транс ». doi : 10.1351/goldbook.C01092
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Кеннет Б. Виберг и Марк А. Мурко (1987): «Вращательные барьеры. 1. 1,2-Дигалоэтаны». Журнал физической химии , том 91, выпуск 13, страницы 3616–3620. дои : 10.1021/j100297a030
^ ATH Lenstra, C. Van Alsenoy, K. Verhulst и HJ Geise (1994): «Твердые тела, смоделированные методами ab initio кристаллического поля. 5. Фазовые переходы в бифениле с молекулярной точки зрения». Acta Crystallographica Раздел B , том B50, страницы 96-106. дои : 10.1107/S0108768193007931
^ Такахиро Ивамото, Ёсики Ватанабэ, Тацуя Садахиро, Такехару Хайно и Сигэру Ямаго (2011): «Избирательная по размеру инкапсуляция C60 с помощью [10] циклопарафенилена: образование самых коротких фуллереновых стручков». Angewandte Chemie International Edition , том 50, выпуск 36, страницы 8342–8344. два : 10.1002/anie.201102302
^ Эйзи Хирота (2012): «Микроволновая спектроскопия изотопозамещенных неполярных молекул». Глава 5 в книге «Молекулярная спектроскопия: современные исследования» , том 3. 466 страниц. ISBN 9780323149327
^ Кэмерон, Роберт П.; Гетте, Йорг Б.; Барнетт, Стивен М. (8 сентября 2016 г.). «Хиральная вращательная спектроскопия» . Физический обзор А. 94 (3): 032505. arXiv : 1511.04615 . Бибкод : 2016PhRvA..94c2505C . дои : 10.1103/physreva.94.032505 . ISSN 2469-9926 .
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Симан, Джеффри И.; Пейн, III, JB (7 декабря 1992 г.). «Письмо в редакцию: «Изотопомеры, изотопологи» » . Новости химии и техники . 70 (2). Американское химическое общество. doi : 10.1021/cen-v070n049.p002 .
^ Мэтьюз, MJ; Петитпас, Г.; Асевес, С.М. (23 августа 2011 г.). «Исследование кинетики конверсии спин-изомеров в сверхкритическом жидком водороде для технологий хранения криогенного топлива» . Прил. Физ. Летт . 99 (8): 081906. Бибкод : 2011АпФЛ..99х1906М . дои : 10.1063/1.3628453 . Архивировано из оригинала 2 мая 2022 года . Проверено 1 мая 2022 г.
^ Чен, Джуди Ю.-К.; Ли, Юнджун; Фрунзи, Майкл; Лей, Сюэгун; Мурата, Ясудзиро; Лоулер, Рональд Г.; Турро, Николас (13 сентября 2013 г.). «Ядерные спиновые изомеры молекул-гостей в H2@C60, H2O@C60 и других эндофуллеренах» . Философские труды Королевского общества А. 371 (1998). Бибкод : 2013RSPTA.37110628C . дои : 10.1098/rsta.2011.0628 . ПМИД 23918710 . S2CID 20443766 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Изомеризация ». дои : 10.1351/goldbook.I03295
^ Браун, КНЦ; Филд, LD; Лэй, Пенсильвания; Линдалл, CM; Мастерс, А.Ф. (1990). "(η ⁵-Пентафенилциклопентадиенил){1-(η ⁶-фенил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенил}железо(II), [Fe(η ⁵-C ₅ Ph ₅ ){(h ⁶-C ₆ H ₅ )C ₅ Ph ₄ }], изомер связи декафенилферроцена». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (5): 408–410. doi : 10.1039/C39900000408 .
^ Филд, LD; Хэмбли, ТВ; Хамфри, Пенсильвания; Линдалл, CM; Гейнсфорд, Дж.Дж.; Мастерс, А.Ф.; Стпьер, Т.Г.; Уэбб, Дж. (1995). «Декафенилферроцен». Ауст. Дж. Чем . 48 (4): 851–860. дои : 10.1071/CH9950851 .
^ Ф. Курцер (2000). «Фульминовая кислота в истории органической химии» . Дж. Хим. Образование. 77 (7): 851–857. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77..851К . дои : 10.1021/ed077p851 . Архивировано из оригинала 18 февраля 2009 года . Проверено 27 июля 2012 г.
^ Дж. Дж. Берцелиус (1831): « О составе винной кислоты и виноградной кислоты (кислота Джона из Вогезена), об атомном весе оксида свинца, а также общие замечания о таких телах, которые имеют одинаковый состав, но разные свойства ». Анналы физики и химии , том 19, страницы 305–335.
^ Дж. Дж. Берцелиус (1831): « Состав винной кислоты и рацемической кислоты (traubensäure); атомный вес оксида свинца и общие замечания о телах, которые имеют одинаковый состав и обладают разными свойствами ». Анналы химии и физики , том 46, страницы 113–147.
^ Эстебан, Соледад (2008). «Противоречие Либиха-Велера и концепция изомерии» . Дж. Хим. Образование . 85 (9): 1201. Бибкод : 2008JChEd..85.1201E . дои : 10.1021/ed085p1201 . Архивировано из оригинала 23 августа 2008 года . Проверено 9 сентября 2008 г.
^ Л. Пастер (1848) «Мемуары о взаимосвязи, которая может существовать между кристаллической формой и химическим составом, а также о причине вращающейся поляризации», Труды Академии наук (Париж), том 26, страницы 535–538. .
^ Л. Пастер (1848) и смыслом вращающейся поляризации «О связях, которые могут существовать между кристаллической формой, химическим составом » (поляризация), Annales de Chimie et de Physique , 3-я серия, том 24, выпуск 6, страницы 442 –459.
^ Пуллман (1998). Атом в истории человеческой мысли , с. 230

Внешние ссылки [ править ]

[1] Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 91]. ISBN 978-0-13-014329-7 . LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .

[MW.isomer-2] Merriam-Webster: «изомер». Архивировано 21 октября 2020 года в Wayback Machine онлайн-словаре . Доступ: 26 августа 2020 г.

[MW.isomeric-3] Merriam-Webster: «изомерный». Архивировано 26 октября 2020 года в Wayback Machine онлайн-словаре . Доступ: 26 августа 2020 г.

[berz1830-4] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Джек. Берцелиус (1830): « О составе винной кислоты и виноградной кислоты (John's säure aus den Voghesen), об атомном весе оксида свинца и общих замечаниях о таких телах, которые имеют одинаковый состав, но разные свойства » («О состав винной кислоты и рацемической кислоты (вогезовская кислота Иоанна) о молекулярной массе оксида свинца вместе с общими наблюдениями над теми телами, которые имеют одинаковый состав, но различные свойства»). Kongliga Svenska Vetenskaps Academiens Handling ( Труды Шведской королевской академии наук ), том 49, страницы 49–80

[5] Смит, Дженис Горжински (2010). Общая, органическая и биологическая химия (1-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 450. ИСБН 978-0-07-302657-2 .

[6] «таутомерия» . Золотая книга ИЮПАК . ИЮПАК. 2014. doi : 10.1351/goldbook.T06252 . Архивировано из оригинала 6 апреля 2019 года . Проверено 21 апреля 2019 г.

[belo2015-7] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Анатолий М. Белостоцкий (2015): « Конформер и конформация. Архивировано 18 апреля 2023 года в Wayback Machine », глава 2 книги « Конформационная концепция для использования химиками-синтетиками: принципы и использование в лабораторных условиях» . 580 страниц. ISBN 9789814730235 .

[ball2016-8] Ровена Болл и Джон Бриндли (2016): «История жизни перекиси водорода III: хиральность и физические эффекты на заре жизни». Происхождение жизни и эволюция биосфер , том 46, страницы 81–93.

[vrao-9] Валлюрупалли С.Р. Рао (1998): « Методы конформационного анализа. Архивировано 18 апреля 2023 г. в Wayback Machine ». Глава 2. Конформация углеводов . 409 страниц. ISBN 9789057023156

[FOOTNOTEPetrucciHarwoodHerring2002996–997-10] Петруччи, Харвуд и Херринг 2002 , стр. 996–997.

[11] Уиттен К.В., Гейли К.Д. и Дэвис Р.Э. «Общая химия» (4-е изд., Saunders College Publishing, 1992), стр. 976-7 ISBN 978-0-03-072373-5

[12] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Оптические изомеры ». два : 10.1351/goldbook.O04308

[Eliel2-13] Эрнест Л. Элиэль и Сэмюэл Х. Вилен (1994). Стереохимия органических соединений . Уайли Интерсайенс. п. 1203.

[Eliel-14] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Эрнест Л. Элиэль и Сэмюэл Х. Вилен (1994). Стереохимия органических соединений . Уайли Интерсайенс. стр. 52–53.

[15] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Геометрическая изомерия ». дои : 10.1351/goldbook.G02620

[16] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « цис, транс ». doi : 10.1351/goldbook.C01092

[wibe1987-17] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Кеннет Б. Виберг и Марк А. Мурко (1987): «Вращательные барьеры. 1. 1,2-Дигалоэтаны». Журнал физической химии , том 91, выпуск 13, страницы 3616–3620. дои : 10.1021/j100297a030

[lens1994-18] ATH Lenstra, C. Van Alsenoy, K. Verhulst и HJ Geise (1994): «Твердые тела, смоделированные методами ab initio кристаллического поля. 5. Фазовые переходы в бифениле с молекулярной точки зрения». Acta Crystallographica Раздел B , том B50, страницы 96-106. дои : 10.1107/S0108768193007931

[iwam2011-19] Такахиро Ивамото, Ёсики Ватанабэ, Тацуя Садахиро, Такехару Хайно и Сигэру Ямаго (2011): «Избирательная по размеру инкапсуляция C60 с помощью [10] циклопарафенилена: образование самых коротких фуллереновых стручков». Angewandte Chemie International Edition , том 50, выпуск 36, страницы 8342–8344. два : 10.1002/anie.201102302

[hiro2012-20] Эйзи Хирота (2012): «Микроволновая спектроскопия изотопозамещенных неполярных молекул». Глава 5 в книге «Молекулярная спектроскопия: современные исследования» , том 3. 466 страниц. ISBN 9780323149327

[21] Кэмерон, Роберт П.; Гетте, Йорг Б.; Барнетт, Стивен М. (8 сентября 2016 г.). «Хиральная вращательная спектроскопия» . Физический обзор А. 94 (3): 032505. arXiv : 1511.04615 . Бибкод : 2016PhRvA..94c2505C . дои : 10.1103/physreva.94.032505 . ISSN 2469-9926 .

[Seeman-22] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Симан, Джеффри И.; Пейн, III, JB (7 декабря 1992 г.). «Письмо в редакцию: «Изотопомеры, изотопологи» » . Новости химии и техники . 70 (2). Американское химическое общество. doi : 10.1021/cen-v070n049.p002 .

[23] Мэтьюз, MJ; Петитпас, Г.; Асевес, С.М. (23 августа 2011 г.). «Исследование кинетики конверсии спин-изомеров в сверхкритическом жидком водороде для технологий хранения криогенного топлива» . Прил. Физ. Летт . 99 (8): 081906. Бибкод : 2011АпФЛ..99х1906М . дои : 10.1063/1.3628453 . Архивировано из оригинала 2 мая 2022 года . Проверено 1 мая 2022 г.

[24] Чен, Джуди Ю.-К.; Ли, Юнджун; Фрунзи, Майкл; Лей, Сюэгун; Мурата, Ясудзиро; Лоулер, Рональд Г.; Турро, Николас (13 сентября 2013 г.). «Ядерные спиновые изомеры молекул-гостей в H2@C60, H2O@C60 и других эндофуллеренах» . Философские труды Королевского общества А. 371 (1998). Бибкод : 2013RSPTA.37110628C . дои : 10.1098/rsta.2011.0628 . ПМИД 23918710 . S2CID 20443766 .

[25] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Изомеризация ». дои : 10.1351/goldbook.I03295

[26] Браун, КНЦ; Филд, LD; Лэй, Пенсильвания; Линдалл, CM; Мастерс, А.Ф. (1990). "(η ⁵-Пентафенилциклопентадиенил){1-(η ⁶-фенил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенил}железо(II), [Fe(η ⁵-C ₅ Ph ₅ ){(h ⁶-C ₆ H ₅ )C ₅ Ph ₄ }], изомер связи декафенилферроцена». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (5): 408–410. doi : 10.1039/C39900000408 .

[27] Филд, LD; Хэмбли, ТВ; Хамфри, Пенсильвания; Линдалл, CM; Гейнсфорд, Дж.Дж.; Мастерс, А.Ф.; Стпьер, Т.Г.; Уэбб, Дж. (1995). «Декафенилферроцен». Ауст. Дж. Чем . 48 (4): 851–860. дои : 10.1071/CH9950851 .

[28] Ф. Курцер (2000). «Фульминовая кислота в истории органической химии» . Дж. Хим. Образование. 77 (7): 851–857. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77..851К . дои : 10.1021/ed077p851 . Архивировано из оригинала 18 февраля 2009 года . Проверено 27 июля 2012 г.

[berz1831a-29] Дж. Дж. Берцелиус (1831): « О составе винной кислоты и виноградной кислоты (кислота Джона из Вогезена), об атомном весе оксида свинца, а также общие замечания о таких телах, которые имеют одинаковый состав, но разные свойства ». Анналы физики и химии , том 19, страницы 305–335.

[berz1831b-30] Дж. Дж. Берцелиус (1831): « Состав винной кислоты и рацемической кислоты (traubensäure); атомный вес оксида свинца и общие замечания о телах, которые имеют одинаковый состав и обладают разными свойствами ». Анналы химии и физики , том 46, страницы 113–147.

[31] Эстебан, Соледад (2008). «Противоречие Либиха-Велера и концепция изомерии» . Дж. Хим. Образование . 85 (9): 1201. Бибкод : 2008JChEd..85.1201E . дои : 10.1021/ed085p1201 . Архивировано из оригинала 23 августа 2008 года . Проверено 9 сентября 2008 г.

[32] Л. Пастер (1848) «Мемуары о взаимосвязи, которая может существовать между кристаллической формой и химическим составом, а также о причине вращающейся поляризации», Труды Академии наук (Париж), том 26, страницы 535–538. .

[33] Л. Пастер (1848) и смыслом вращающейся поляризации «О связях, которые могут существовать между кристаллической формой, химическим составом » (поляризация), Annales de Chimie et de Physique , 3-я серия, том 24, выпуск 6, страницы 442 –459.

[34] Пуллман (1998). Атом в истории человеческой мысли , с. 230

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]