Цепи
В макромолекулярной химии катенан макроциклов (от латинского catena «цепь») представляет собой механически взаимосвязанную молекулярную структуру, состоящую из двух или более взаимосвязанных , то есть молекулу, содержащую два или более переплетенных колец . Сцепленные кольца невозможно разделить без разрыва ковалентных связей макроциклов. Они концептуально связаны с другими механически взаимосвязанными молекулярными архитектурами, такими как ротаксаны , молекулярные узлы или молекулярные кольца Борромео . Недавно была придумана терминология « механическая связь », описывающая связь между макроциклами катенана. Катенаны были синтезированы двумя разными способами: статистическим синтезом и синтезом, управляемым матрицей.
Синтез
[ редактировать ]Существует два основных подхода к органическому синтезу катенанов. Первый состоит в том, чтобы просто провести реакцию замыкания кольца в надежде, что некоторые кольца сформируются вокруг других колец, давая желаемый катенановый продукт. Этот так называемый «статистический подход» привел к первому синтезу катенана; однако метод крайне неэффективен, требует сильного разбавления «замыкающего» кольца и большого избытка предварительно сформированного кольца и используется редко.
Второй подход основан на супрамолекулярной предварительной организации макроциклических предшественников с использованием водородных связей , координации металлов, гидрофобного эффекта или кулоновских взаимодействий . Эти нековалентные взаимодействия компенсируют часть энтропийных затрат на ассоциацию и помогают позиционировать компоненты для образования желаемого катенана при окончательном замыкании кольца. Этот «ориентированный на шаблон» подход вместе с использованием условий высокого давления может обеспечить выход более 90%, тем самым улучшая потенциал катенанов для применения. В качестве примера этого подхода используются соли бис- бипиридиния , которые образуют прочные комплексы, пронизанные краун-эфиром бис( пара -фенилен)-34-краун-10. [3]
Темплатно-направленный синтез в основном осуществляется под кинетическим контролем , когда реакция макроциклизации (катенации) необратима. Совсем недавно группы Сандерса и Отто показали, что динамические комбинаторные подходы с использованием обратимой химии могут быть особенно успешными при получении новых катенанов непредсказуемой структуры. [4] Термодинамически управляемый синтез обеспечивает механизм исправления ошибок; даже если макроцикл закрывается без образования катенана, он может снова открыться и позже образовать желаемую взаимосвязанную структуру. Этот подход также предоставляет информацию о константах сродства между различными макроциклами благодаря равновесию между отдельными компонентами и катенанами, что позволяет проводить эксперименты, подобные титрованию. [5]
Свойства и применение
[ редактировать ]Особенно интересным свойством многих катенанов является способность колец вращаться относительно друг друга. Это движение часто можно обнаружить и измерить с помощью ЯМР-спектроскопии , среди других методов, . Когда в готовом катенане существуют мотивы молекулярного узнавания (обычно те, которые использовались для синтеза катенана), катенан может иметь одно или несколько термодинамически предпочтительных положений колец по отношению друг к другу (сайты узнавания). В случае, когда один сайт узнавания представляет собой переключаемую часть, происходит механическое молекулярное переключение . Когда катенан синтезируется путем координации макроциклов вокруг иона металла, то удаление и повторное введение иона металла может включать и выключать свободное движение колец.
Если имеется более одного сайта узнавания, можно наблюдать разные цвета в зависимости от места узнавания, которое занимает кольцо, и, таким образом, можно изменить цвет раствора катенана, изменив предпочтительный сайт узнавания. [6] Переключение между двумя сайтами может быть достигнуто с помощью химических, электрохимических или даже методов, основанных на видимом свете.
Катенаны были синтезированы, включающие множество функциональных единиц, включая окислительно-восстановительные группы (например, виологен , TTF = тетратиафульвален ), фотоизомеризуемые группы (например, азобензол ), флуоресцентные группы и хиральные группы. [7] Некоторые такие устройства использовались для создания молекулярных переключателей, как описано выше, а также для изготовления молекулярных электронных устройств и молекулярных сенсоров .
Семьи
[ редактировать ]Существует ряд различных методов удержания предшественников вместе до окончательной реакции замыкания цикла в синтезе катенана, управляемом матрицей. Каждый нековалентный подход к образованию катенанов приводит к образованию того, что можно считать разными семействами катенанов.
Другое семейство катенанов называется кренделями или мостиковыми [2]катенанами из-за их сходства с кренделями с прокладкой, соединяющей два макроцикла. В одной из таких систем [8] один макроцикл представляет собой электронодефицитное олиго-бис- бипиридиниевое кольцо, а другой цикл представляет собой краун-эфир циклофан на основе пара-фенилена или нафталина . Рентгеновская дифракция показывает, что благодаря пи-пи-взаимодействиям ароматическая группа циклофана прочно удерживается внутри пиридиниевого кольца. Для этого типа соединения существует ограниченное количество (быстро меняющихся) конформеров.
В катенанах в форме наручников, [9] два соединенных кольца продеваются в одно и то же кольцо. Бис-макроцикл (красный) содержит две фенантролиновые единицы в цепи краун-эфира . Блокирующее кольцо самособирается , когда еще два фенантролиновых звена с алкеновыми плечами координируются через комплекс меди (I), за которым следует этап замыкания метатезисного кольца.
 |  |  |
Номенклатура
[ редактировать ]В номенклатуре катенанов перед словом «катенан» стоит число в квадратных скобках, чтобы указать, сколько колец задействовано. [10] Синтезированы дискретные катенаны вплоть до [7]катенана. [11]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эштон, Питер Р.; Браун, Кристофер Л.; Кристал, Юэн Дж.Т.; Гуднау, Тимоти Т.; Кайфер, Анхель Э.; Парри, Кейт П.; Филп, Дуглас; Славин, Александра М.З .; Спенсер, Нил; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уильямс, Дэвид Дж. (1991). «Самосборка высокоупорядоченного [2] катенана». Журнал Химического общества, Chemical Communications (9): 634. doi : 10.1039/C39910000634 .
- ^ Чезарио, М.; Дитрих-Бучекер, Колорадо; Гильем, Дж.; Паскар, К.; Соваж, JP (1985). «Молекулярная структура катенанда и его катената меди (I): полная перегруппировка связанных макроциклических лигандов путем комплексообразования». Журнал Химического общества, Chemical Communications (5): 244. doi : 10.1039/C39850000244 .
- ^ Эштон, Питер Р.; Гуднау, Тимоти Т.; Кайфер, Анхель Э.; Реддингтон, Марк В.; Славин, Александра М.З .; Спенсер, Нил; Фрейзер Стоддарт, Дж.; Винсент, Кристина; Уильямс, Дэвид Дж. (1 октября 1989 г.). «[2]-катенан на заказ». Прикладная химия . 101 (10): 1404–1408. Бибкод : 1989AngCh.101.1404A . дои : 10.1002/anie.19891011023 . ISSN 1521-3757 .
- ^ ТСР Лам; А. Беленгер; С.Л. Робертс; К. Науманн; Т. Джароссон; С. Отто; Дж. К. М. Сандерс (апрель 2005 г.). «Амплификация катенанов, связывающих ацетилхолин, из динамических комбинаторных библиотек». Наука . 308 (5722): 667–669. Бибкод : 2005Sci...308..667L . дои : 10.1126/science.1109999 . ПМИД 15761119 . S2CID 30506228 .
- ^ Ли, Дж.; Новак, П.; Фанло-Девы, Х.; Отто, С. (2014). «Катенаны из катенанов: количественная оценка кооперативности в динамической комбинаторной катенации» . хим. Наука . 5 (12): 4968–4974. дои : 10.1039/C4SC01998A . hdl : 11370/97ed22a2-ef35-42f8-bbef-34f2f32e2cb3 .
- ^ Сунь, Цзюньлин; Ву, Илей; Лю, Чжичан; Цао, Деннис; Ван, Юпин; Ченг, Чуян; Чен, Дунъян; Василевски, Майкл Р.; Стоддарт, Дж. Фрейзер (18 июня 2015 г.). «Искусственный молекулярный переключатель, управляемый видимым светом, активируемый взаимодействиями радикал-радикал и донор-акцептор». Журнал физической химии А. 119 (24): 6317–6325. Бибкод : 2015JPCA..119.6317S . дои : 10.1021/acs.jpca.5b04570 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 25984816 .
- ^ Джеймисон, EMG; Модиком, Ф.; Голдуп, С.М. (2018). «Хиральность в ротаксанах и катенанах» . Обзоры химического общества . 47 (14): 5266–5311. дои : 10.1039/C8CS00097B . ПМК 6049620 . ПМИД 29796501 .
- ^ Лю, Ю.; Виньон, ЮАР; Чжан, X.; Бонваллет, Пенсильвания; Хан, С.И.; Хоук, КН; Стоддарт, Дж. Ф. (ноябрь 2005 г.). «Динамическая хиральность в донорно-акцепторных крендельках». Журнал органической химии . 70 (23): 9334–9344. дои : 10.1021/jo051430g . ПМИД 16268606 .
- ^ Фрей, Жюльен; Краус, Томаш; Хейтц, Валери; Соваж, Жан-Пьер (2005). «Катенан, состоящий из большого кольца, продетого через обе циклические единицы соединения, похожего на наручники». Химические коммуникации (42): 5310–2. дои : 10.1039/B509745B . ПМИД 16244738 .
- ^ Сафаровский, О.; Виндиш, Б.; Мори, А.; Фёгтле, Ф. (июнь 2000 г.). «Номенклатура катенанов, ротаксанов, молекулярных узлов и агрегатов, полученных из этих структурных элементов» . Журнал практической химии . 342 (5): 437–444. doi : 10.1002/1521-3897(200006)342:5<437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7 .
- ^ Блэк, Сэмюэл П.; Стефанкевич, Артур Р.; Смолдерс, Мартен MJ; Саттлер, Доминик; Шалли, Кристоф А.; Нитшке, Джонатан Р.; Сандерс, Джереми К.М. (27 мая 2013 г.). «Генерация динамической системы трехмерных тетраэдрических поликатенанов» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (22): 5749–5752. дои : 10.1002/anie.201209708 . ПМЦ 4736444 . ПМИД 23606312 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с Катенаном, на Викискладе?
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
