Jump to content

Виологен

Паракват является известным виологеном.

Виологены – органические соединения формулы (C 5 H 4 NR) 2 п+ . В некоторых виологенах пиридиловые группы дополнительно модифицированы. [1]

Виологены называются так, потому что эти соединения при восстановлении дают фиолетовый цвет [фиолетовый + латинский gen , генератор].

Виологен паракват (R = метил) является широко используемым гербицидом . Еще в 1930-х годах паракват использовался в качестве окислительно-восстановительного индикатора, поскольку при восстановлении он становится фиолетовым. [2]

Другие виологены были коммерциализированы, поскольку они могут многократно обратимо менять цвет в результате восстановления и окисления . Название виологен отсылает к фиолетовому цвету, который он может проявлять, и катион-радикалу (C 5 H 4 NR) 2. + окрашен в насыщенный синий цвет.

Виды виологенов

[ редактировать ]

Как производные бипиридиния , виологены связаны с 4,4'-бипиридилом . Основные азотистые центры в этих соединениях алкилируются с образованием виологенов:

(C 5 H 4 N) 2 + 2 RX → [(C 5 H 4 NR) 2 ] 2+ ) 2

Алкилирование кватернизации формой является . Когда алкилирующий агент представляет собой небольшой алкилгалогенид , такой как метилхлорид или метилбромид , соль виологена часто растворима в воде. Было исследовано большое количество алкильных заместителей. Обычными производными являются метил (см. паракват ), длинноцепочечный алкил и бензил.

Редокс-свойства

[ редактировать ]

Виологены в своей дикатионной форме обычно подвергаются двум одноэлектронным восстановлениям. Первое восстановление дает глубоко окрашенный катион-радикал: [3]

[V] 2+ + и [V] +

Катион-радикалы имеют синий цвет для 4,4'-виологенов и зеленый для 2,2'-производных. Второе восстановление дает желтые хиноидные соединения:

[V] + + и [V] 0

происходит Перенос электрона быстро, поскольку окислительно-восстановительный процесс вызывает незначительные структурные изменения . Редокс весьма обратим. Эти реагенты относительно недороги среди окислительно-восстановительных органических соединений. Они являются удобными колориметрическими реагентами для биохимических окислительно-восстановительных реакций.

Редокс-пара для виологена. Вид 2+ слева бесцветен, вид 1+ справа — темно-синий или красный, в зависимости от принадлежности R. [4]

Исследовать

[ редактировать ]

Их склонность образовывать комплексы «хозяин-гость» является ключом к созданию молекулярных машин, признанных Нобелевской премией по химии 2016 года .

Структура ротаксана , содержащего циклобис(паракват- п -фенилен) (зеленый), макроциклический бис(виологен. [5]

Виологены используются в качестве отрицательных электролитов некоторых экспериментальных проточных батарей . Виологены были модифицированы для оптимизации их работы в таких батареях, например, путем включения их в окислительно-восстановительные полимеры. [6]

виологена Сообщалось, что катализаторы способны каталитически окислять глюкозу и другие углеводы в слабощелочном растворе , что делает прямые углеводные топливные элементы . возможными [7]

[ редактировать ]

Дикват представляет собой изомер виологенов, полученный из 2,2'-бипиридина (вместо 4,4'-изомера). Это также мощный гербицид, который нарушает перенос электронов.

Дикват родственен виологенам, но является производным 2,2'бипиридина .

Расширенные виологены были разработаны на основе конъюгированных олигомеров, таких как арильные , этиленовые и тиофеновые звенья, вставленные между пиридиновыми звеньями. [8] Биполярон может быть диоктилбис(4-пиридил)бифенилвиологен 2 по схеме 2 восстановлен амальгамой натрия в ДМФА до нейтрального виологена 3 .

Схема 2. Восстановитель виологена
Scheme 2. Viologen reducing agent

Резонансные структуры хиноида и бирадикала 3b вносят одинаковый вклад в гибридную структуру. Движущей силой вклада 3b является восстановление ароматичности с помощью бифенильного звена. было установлено С помощью рентгеновской кристаллографии , что молекула по сути является копланарной с небольшой пирамидализацией азота и что центральные углеродные связи длиннее (144 пм ), чем можно было бы ожидать для двойной связи (136 пм). Дальнейшие исследования показывают, что дирадикал существует в виде смеси триплетов и синглетов , хотя сигнал ЭПР отсутствует. В этом смысле молекула напоминает углеводород Чищибабина , открытый в 1907 году. Он также имеет с этой молекулой синий цвет в растворе и металлически-зеленый цвет в виде кристаллов.

Соединение 3 является очень сильным восстановителем с окислительно-восстановительным потенциалом -1,48 В.

Приложения

[ редактировать ]

Широко используемый гербицид паракват является виологеном. Это приложение является крупнейшим потребителем этого класса соединений. Токсичность виологенов на основе 2,2'-, 4,4'- или 2,4'-бипиридила связана с их способностью образовывать стабильные свободные радикалы . Эта окислительно-восстановительная активность позволяет этим видам вмешиваться в цепь переноса электронов в растении. [9] [10] [11]

Виологены были коммерциализированы как электрохромные системы из-за их весьма обратимого и резкого изменения цвета при восстановлении и окислении . В некоторых применениях используются N-гептилвиологены. проводящие твердые носители, такие как диоксид титана и оксид индия и олова . Были использованы [4]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Виологены ». дои : 10.1351/goldbook.V06624
  2. ^ Bus JS, Gibson JE (апрель 1984 г.). «Паракват: модель токсичности, инициируемой окислителями» . Перспектива здоровья окружающей среды . 55 : 37–46. дои : 10.1289/ehp.845537 . ПМЦ   1568364 . ПМИД   6329674 .
  3. ^ Бокман ТМ; Кочи Дж.К. (1990). «Выделение и окисление-восстановление катион-радикалов метилвиологена. Новое диспропорционирование в солях с переносом заряда методом рентгеновской кристаллографии». Дж. Орг. Хим . 55 (13): 4127–4135. дои : 10.1021/jo00300a033 .
  4. ^ Jump up to: а б Мортимер, Р.Дж. (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Преподобный Матер. Рез . Том. 41. С. 241–268. Бибкод : 2011AnRMS..41..241M . doi : 10.1146/annurev-matsci-062910-100344 .
  5. ^ Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокопродуктивный шаблонно-направленный синтез [2] ротаксанов». Евро. Дж. Орг. хим. 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8 .
  6. ^ Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Родригес-Лопес, Хоакин (2016), «Окислительно-восстановительные активные полимеры как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Accounts of Chemical Research , 49 (11): 2649–2657, doi : 10.1021/acs.accounts.6b00341 , PMID   27673336
  7. ^ Дин Р. Уиллер; Джозеф Николс; Дэйн Хансен; Мерритт Андрус; Санг Чой и Джеральд Д. Ватт (2009). «Катализаторы виологена для топливного элемента с прямым углеводом» . Дж. Электрохим. Соц. 156 (10): В1201–В1207. дои : 10.1149/1.3183815 .
  8. ^ В. В. Портер, Т. П. Вайд и А. Л. Рейнгольд (2005). «Синтез и характеристика высоковосстанавливающего нейтрального «протяженного виологена» и изоструктурного углеводорода 4,4' '-Дин- н- октил -п -кватерфенила». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (47): 16559–16566. дои : 10.1021/ja053084q . ПМИД   16305245 .
  9. ^ Морленд, Делавэр (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений . 31 (1): 597–638. дои : 10.1146/annurev.pp.31.060180.003121 .
  10. ^ Роде, младший; Миллер, GW (1 января 2014 г.). «Дикват». Энциклопедия токсикологии (3-е изд.). стр. 202–204. дои : 10.1016/B978-0-12-386454-3.00137-8 . ISBN  9780123864550 .
  11. ^ Автобус, JS; Ауст, СД; Гибсон, Дж. Э. (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предлагаемый механизм действия, связанный с перекисным окислением липидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 16 : 139–146. дои : 10.1289/ehp.7616139 . ISSN   0091-6765 . ПМЦ   1475222 . ПМИД   1017417 .
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 58a177be0f0eeff016821a4657cb15f4__1703077680
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/58/f4/58a177be0f0eeff016821a4657cb15f4.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Viologen - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)