Виологен

Виологены – органические соединения формулы (C ₅ H ₄ NR) ₂^п+. В некоторых виологенах пиридиловые группы дополнительно модифицированы. ^[1]

Виологены называются так, потому что эти соединения при восстановлении дают фиолетовый цвет [фиолетовый + латинский gen , генератор].

Виологен паракват (R = метил) является широко используемым гербицидом . Еще в 1930-х годах паракват использовался в качестве окислительно-восстановительного индикатора, поскольку при восстановлении он становится фиолетовым. ^[2]

Другие виологены были коммерциализированы, поскольку они могут многократно обратимо менять цвет в результате восстановления и окисления . Название виологен отсылает к фиолетовому цвету, который он может проявлять, и катион-радикалу (C ₅ H ₄ NR) _2.⁺ окрашен в насыщенный синий цвет.

Виды виологенов

Как производные бипиридиния , виологены связаны с 4,4'-бипиридилом . Основные азотистые центры в этих соединениях алкилируются с образованием виологенов:

(C ₅ H ₄ N) ₂ + 2 RX → [(C ₅ H ₄ NR) ₂ ] ²⁺(Х ⁻) ₂

Алкилирование кватернизации формой является . Когда алкилирующий агент представляет собой небольшой алкилгалогенид , такой как метилхлорид или метилбромид , соль виологена часто растворима в воде. Было исследовано большое количество алкильных заместителей. Обычными производными являются метил (см. паракват ), длинноцепочечный алкил и бензил.

Редокс-свойства

Виологены в своей дикатионной форме обычно подвергаются двум одноэлектронным восстановлениям. Первое восстановление дает глубоко окрашенный катион-радикал: ^[3]

[V] ²⁺ + и ⁻

{\ce {<=>>}}

[V] ⁺

Катион-радикалы имеют синий цвет для 4,4'-виологенов и зеленый для 2,2'-производных. Второе восстановление дает желтые хиноидные соединения:

[V] ⁺ + и ⁻

{\ce {<=>>}}

[V] ⁰

происходит Перенос электрона быстро, поскольку окислительно-восстановительный процесс вызывает незначительные структурные изменения . Редокс весьма обратим. Эти реагенты относительно недороги среди окислительно-восстановительных органических соединений. Они являются удобными колориметрическими реагентами для биохимических окислительно-восстановительных реакций.

Редокс-пара для виологена. Вид 2+ слева бесцветен, вид 1+ справа — темно-синий или красный, в зависимости от принадлежности R. ^[4]

Исследовать

Их склонность образовывать комплексы «хозяин-гость» является ключом к созданию молекулярных машин, признанных Нобелевской премией по химии 2016 года .

Виологены используются в качестве отрицательных электролитов некоторых экспериментальных проточных батарей . Виологены были модифицированы для оптимизации их работы в таких батареях, например, путем включения их в окислительно-восстановительные полимеры. ^[6]

виологена Сообщалось, что катализаторы способны каталитически окислять глюкозу и другие углеводы в слабощелочном растворе , что делает прямые углеводные топливные элементы . возможными ^[7]

Модифицированные виологены и родственные соединения

Дикват представляет собой изомер виологенов, полученный из 2,2'-бипиридина (вместо 4,4'-изомера). Это также мощный гербицид, который нарушает перенос электронов.

Расширенные виологены были разработаны на основе конъюгированных олигомеров, таких как арильные , этиленовые и тиофеновые звенья, вставленные между пиридиновыми звеньями. ^[8] Биполярон может быть диоктилбис(4-пиридил)бифенилвиологен 2 по схеме 2 восстановлен амальгамой натрия в ДМФА до нейтрального виологена 3 .

Резонансные структуры хиноида 3а и бирадикала 3b вносят одинаковый вклад в гибридную структуру. Движущей силой вклада 3b является восстановление ароматичности с помощью бифенильного звена. было установлено С помощью рентгеновской кристаллографии , что молекула по сути является копланарной с небольшой пирамидализацией азота и что центральные углеродные связи длиннее (144 пм ), чем можно было бы ожидать для двойной связи (136 пм). Дальнейшие исследования показывают, что дирадикал существует в виде смеси триплетов и синглетов , хотя сигнал ЭПР отсутствует. В этом смысле молекула напоминает углеводород Чищибабина , открытый в 1907 году. Он также имеет с этой молекулой синий цвет в растворе и металлически-зеленый цвет в виде кристаллов.

Соединение 3 является очень сильным восстановителем с окислительно-восстановительным потенциалом -1,48 В.

Приложения

Широко используемый гербицид паракват является виологеном. Это приложение является крупнейшим потребителем этого класса соединений. Токсичность виологенов на основе 2,2'-, 4,4'- или 2,4'-бипиридила связана с их способностью образовывать стабильные свободные радикалы . Эта окислительно-восстановительная активность позволяет этим видам вмешиваться в цепь переноса электронов в растении. ^[9]^[10]^[11]

Виологены были коммерциализированы как электрохромные системы из-за их весьма обратимого и резкого изменения цвета при восстановлении и окислении . В некоторых применениях используются N-гептилвиологены. проводящие твердые носители, такие как диоксид титана и оксид индия и олова . Были использованы ^[4]

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Виологены ». дои : 10.1351/goldbook.V06624
^ Bus JS, Gibson JE (апрель 1984 г.). «Паракват: модель токсичности, инициируемой окислителями» . Перспектива здоровья окружающей среды . 55 : 37–46. дои : 10.1289/ehp.845537 . ПМЦ 1568364 . ПМИД 6329674 .
^ Бокман ТМ; Кочи Дж.К. (1990). «Выделение и окисление-восстановление катион-радикалов метилвиологена. Новое диспропорционирование в солях с переносом заряда методом рентгеновской кристаллографии». Дж. Орг. Хим . 55 (13): 4127–4135. дои : 10.1021/jo00300a033 .
^ Jump up to: ^а ^б Мортимер, Р.Дж. (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Преподобный Матер. Рез . Том. 41. С. 241–268. Бибкод : 2011AnRMS..41..241M . doi : 10.1146/annurev-matsci-062910-100344 .
^ Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокопродуктивный шаблонно-направленный синтез [2] ротаксанов». Евро. Дж. Орг. хим. 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8 .
^ Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Родригес-Лопес, Хоакин (2016), «Окислительно-восстановительные активные полимеры как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Accounts of Chemical Research , 49 (11): 2649–2657, doi : 10.1021/acs.accounts.6b00341 , PMID 27673336
^ Дин Р. Уиллер; Джозеф Николс; Дэйн Хансен; Мерритт Андрус; Санг Чой и Джеральд Д. Ватт (2009). «Катализаторы виологена для топливного элемента с прямым углеводом» . Дж. Электрохим. Соц. 156 (10): В1201–В1207. дои : 10.1149/1.3183815 .
^ В. В. Портер, Т. П. Вайд и А. Л. Рейнгольд (2005). «Синтез и характеристика высоковосстанавливающего нейтрального «протяженного виологена» и изоструктурного углеводорода 4,4' '-Дин- н- октил -п -кватерфенила». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (47): 16559–16566. дои : 10.1021/ja053084q . ПМИД 16305245 .
^ Морленд, Делавэр (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений . 31 (1): 597–638. дои : 10.1146/annurev.pp.31.060180.003121 .
^ Роде, младший; Миллер, GW (1 января 2014 г.). «Дикват». Энциклопедия токсикологии (3-е изд.). стр. 202–204. дои : 10.1016/B978-0-12-386454-3.00137-8 . ISBN 9780123864550 .
^ Автобус, JS; Ауст, СД; Гибсон, Дж. Э. (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предлагаемый механизм действия, связанный с перекисным окислением липидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 16 : 139–146. дои : 10.1289/ehp.7616139 . ISSN 0091-6765 . ПМЦ 1475222 . ПМИД 1017417 .

Внешние ссылки

Экспериментальные детали электролиза виологена из Регенсбургского университета.

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Виологены ». дои : 10.1351/goldbook.V06624

[Bus1984-2] Bus JS, Gibson JE (апрель 1984 г.). «Паракват: модель токсичности, инициируемой окислителями» . Перспектива здоровья окружающей среды . 55 : 37–46. дои : 10.1289/ehp.845537 . ПМЦ 1568364 . ПМИД 6329674 .

[3] Бокман ТМ; Кочи Дж.К. (1990). «Выделение и окисление-восстановление катион-радикалов метилвиологена. Новое диспропорционирование в солях с переносом заряда методом рентгеновской кристаллографии». Дж. Орг. Хим . 55 (13): 4127–4135. дои : 10.1021/jo00300a033 .

[Mortimer-4] Jump up to: ^а ^б Мортимер, Р.Дж. (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Преподобный Матер. Рез . Том. 41. С. 241–268. Бибкод : 2011AnRMS..41..241M . doi : 10.1146/annurev-matsci-062910-100344 .

[5] Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокопродуктивный шаблонно-направленный синтез [2] ротаксанов». Евро. Дж. Орг. хим. 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8 .

[6] Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Родригес-Лопес, Хоакин (2016), «Окислительно-восстановительные активные полимеры как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Accounts of Chemical Research , 49 (11): 2649–2657, doi : 10.1021/acs.accounts.6b00341 , PMID 27673336

[7] Дин Р. Уиллер; Джозеф Николс; Дэйн Хансен; Мерритт Андрус; Санг Чой и Джеральд Д. Ватт (2009). «Катализаторы виологена для топливного элемента с прямым углеводом» . Дж. Электрохим. Соц. 156 (10): В1201–В1207. дои : 10.1149/1.3183815 .

[8] В. В. Портер, Т. П. Вайд и А. Л. Рейнгольд (2005). «Синтез и характеристика высоковосстанавливающего нейтрального «протяженного виологена» и изоструктурного углеводорода 4,4' '-Дин- н- октил -п -кватерфенила». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (47): 16559–16566. дои : 10.1021/ja053084q . ПМИД 16305245 .

[Moreland-9] Морленд, Делавэр (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений . 31 (1): 597–638. дои : 10.1146/annurev.pp.31.060180.003121 .

[Roede-10] Роде, младший; Миллер, GW (1 января 2014 г.). «Дикват». Энциклопедия токсикологии (3-е изд.). стр. 202–204. дои : 10.1016/B978-0-12-386454-3.00137-8 . ISBN 9780123864550 .

[Bus-11] Автобус, JS; Ауст, СД; Гибсон, Дж. Э. (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предлагаемый механизм действия, связанный с перекисным окислением липидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 16 : 139–146. дои : 10.1289/ehp.7616139 . ISSN 0091-6765 . ПМЦ 1475222 . ПМИД 1017417 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]