Ротаксан
Ротаксан , (от латинского rota « колесо » и » — ось « ось ) представляет собой механически взаимосвязанную молекулярную структуру состоящую из молекулы в форме гантели , продетой через макроцикл (см. графическое изображение). Два компонента ротаксана кинетически улавливаются, поскольку концы гантели (часто называемые стопорами ) больше внутреннего диаметра кольца и предотвращают диссоциацию (расцепление) компонентов, поскольку это потребовало бы значительного искажения ковалентных связей .
Большая часть исследований, касающихся ротаксанов и других механически взаимосвязанных молекулярных структур, таких как катенаны , была сосредоточена на их эффективном синтезе или использовании в качестве искусственных молекулярных машин . Однако примеры субструктуры ротаксана были обнаружены в встречающихся в природе пептидах , включая пептиды цистиновых узлов , циклотиды или лассопептиды, такие как микроцин J25.
Синтез
[ редактировать ]Самый ранний синтез ротаксана, о котором сообщалось в 1967 году, основывался на статистической вероятности того, что если две половинки молекулы, имеющей форму гантели, вступят в реакцию в присутствии макроцикла , какой-то небольшой процент соединится через кольцо. [2] Чтобы получить разумное количество ротаксана, макроцикл прикрепляли к твердофазной подложке и обрабатывали обеими половинками гантели 70 раз, а затем отделяли от подложки, получая выход 6%. Однако синтез ротаксанов значительно продвинулся, и эффективные выходы могут быть получены путем предварительной организации компонентов с использованием водородных связей , координации металлов, гидрофобных сил , ковалентных связей или кулоновских взаимодействий . Тремя наиболее распространенными стратегиями синтеза ротаксана являются «кэпирование», «отсечение» и «проскальзывание». [3] хотя существуют и другие. [4] [5] Недавно Ли и его коллеги описали новый путь к механически взаимосвязанным структурам, включающим центр переходного металла, который может катализировать реакцию через полость макроцикла. [6]
Укупорка
[ редактировать ]
Синтез методом кэпирования во многом зависит от термодинамически обусловленного темплатного эффекта; то есть «нить» удерживается внутри «макроцикла» за счет нековалентных взаимодействий, например, ротаксины с макроциклами циклодекстрина включают использование гидрофобного эффекта. Этот динамический комплекс или псевдоротаксан затем преобразуется в ротаксан путем взаимодействия концов резьбового гостя с образованием больших групп, предотвращая диссоциацию. [8]
Обрезка
[ редактировать ]Метод отсечения аналогичен реакции кэпирования, за исключением того, что в этом случае молекула в форме гантели является полной и связана с частичным макроциклом. Затем частичный макроцикл подвергается реакции замыкания кольца вокруг молекулы в форме гантели, образуя ротаксан. [9]
Скольжение
[ редактировать ]Метод скольжения – это метод, использующий термодинамические законы. [10] стабильность ротаксана. Если концевые группы гантели имеют подходящий размер, она сможет реверсивно проходить через макроцикл при более высоких температурах. При охлаждении динамического комплекса он кинетически захватывается в виде ротаксана при более низкой температуре.
привязка
[ редактировать ]Привязка включает в себя две отдельные части потока, каждая из которых содержит объемную группу. затем одна часть нити продевается в макроцикл, образуя полуротаксан, а конец закрывается другой частью нити, образующей ротаксан.
Методика «Активный шаблон»
[ редактировать ]Ли и его коллеги недавно начали исследовать стратегию, в которой ионы шаблона могли бы также играть активную роль в продвижении решающей окончательной реакции образования ковалентной связи, которая захватывает взаимосвязанную структуру (т.е. металл выполняет двойную функцию, действуя как шаблон для переплетение предшественников и катализирование образования ковалентной связи между реагентами).
Возможные применения
[ редактировать ]
Молекулярные машины
[ редактировать ]Молекулярные машины на основе ротаксана изначально представляли интерес из-за их потенциального использования в молекулярной электронике в качестве логических молекулярных переключающих элементов и в качестве молекулярных челноков . [12] [13] Эти молекулярные машины обычно основаны на движении макроцикла по гантеле. Макроцикл . может вращаться вокруг оси гантели, как колесо и ось, а может скользить вдоль своей оси с одной площадки на другую Контроль положения макроцикла позволяет ротаксану действовать как молекулярный переключатель, при этом каждое возможное местоположение макроцикла соответствует разному состоянию. Этими ротаксановыми машинами можно манипулировать как химическими методами, так и химическими методами. [14] и фотохимические входы. [15] Также было показано, что системы на основе ротаксана функционируют как молекулярные мышцы. [16] [17] В 2009 году появилось сообщение об «эффекте домино» от одной конечности к другой в молекулярной машине с гликоротаксаном. В этом случае 4 С 1 или 1 С 4 Креслообразную конформацию маннопиранозидного стопора можно контролировать в зависимости от локализации макроцикла. [18] В 2012 году в журнале Chem. наук. Эти структуры могут быть затянуты или ослаблены в зависимости от pH. В этих новых молекулярных машинах также наблюдалось контролируемое движение скакалки. [19]
Ультрастабильные красители
[ редактировать ]Возможное применение в качестве красителей длительного действия основано на повышенной стабильности внутренней части молекулы, имеющей форму гантели. [20] [21] Исследования с циклодекстрин ротаксана -защищенными азокрасителями установили эту характеристику. Также было показано, что более реакционноспособные сквареновые красители обладают повышенной стабильностью за счет предотвращения нуклеофильной атаки внутреннего фрагмента скварина . [22] Повышенная стабильность красителей ротаксана объясняется изолирующим действием макроцикла , который способен блокировать взаимодействия с другими молекулами.
Нанозапись
[ редактировать ]В приложении нанозаписи [23] определенный ротаксан осаждается в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт на стекле, покрытом ITO . подается положительное напряжение Когда на кончик зонда сканирующего туннельного микроскопа , кольца ротаксана в области кончика переключаются на другую часть гантели, и в результате новой конформации молекулы выступают на 0,3 нанометра от поверхности. Этой разницы высот достаточно для точки памяти . Пока неизвестно, как стереть такую нанозаписывающую пленку.
Номенклатура
[ редактировать ]Принятой номенклатурой является обозначение количества компонентов ротаксана в скобках в качестве префикса. [24] Поэтому ротаксан, состоящий из одной аксиальной молекулы в форме гантели с одним макроциклом вокруг ее стержня, называется [2] ротаксаном, а две молекулы цианостара вокруг центральной фосфатной группы диалкилфосфата - [3] ротаксаном.
См. также
[ редактировать ]
- Цепи
- Механически взаимосвязанная молекулярная архитектура
- Молекулярные кольца Борромео
- Молекулярные узлы
- Полиротаксан
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокопродуктивный шаблонно-ориентированный синтез [2] ротаксанов». Евро. Дж. Орг. хим. 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8 .
- ^ Харрисон, Ян Томас; Харрисон, Шуен. (1967). «Синтез стабильного комплекса макроцикла и нитевой цепи». Дж. Ам. хим. Соц. 89 (22): 5723–5724. дои : 10.1021/ja00998a052 .
- ^ Арико, Ф. (2005). «Шаблонный синтез взаимосвязанных молекул». Шаблоны по химии II . Том. 249. стр. 203–259. дои : 10.1007/b104330 . hdl : 10278/33611 . ISBN 978-3-540-23087-8 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Юн, я; Нарита, М; Симидзу, Т; Асакава, М. (2004). «Протокол нарезания резьбы с последующей усадкой для синтеза [2] ротаксана, включающего Pd (II)-салофеновый фрагмент». Дж. Ам. хим. Соц. 126 (51): 16740–16741. дои : 10.1021/ja0464490 . ПМИД 15612709 .
- ^ Камета, Н; Хиратани, К; Нагава, Ю. (2004). «Новый синтез хиральных ротаксанов посредством образования ковалентной связи». хим. Коммун. (51): 466–467. дои : 10.1039/b314744d . ПМИД 14765261 .
- ^ Окань, В; Берна, Дж; Кроули, доктор юридических наук; Голдуп, С.М.; Ханни, К.Д.; Ли, округ Колумбия; Ласби, Пи Джей; Рональдсон, Вирджиния; Славин, AM; Витериси, А; Уокер, Д.Б. (2007). «Каталитический темплатный синтез [2] ротаксанов, [3] ротаксанов и молекулярных челноков с использованием «активных металлов», а также некоторые наблюдения о механизме катализируемого Cu (I) азид-алкинового 1,3-циклоприсоединения». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (39): 11950–11963. дои : 10.1021/ja073513f . ПМИД 17845039 .
- ^ Лист, Джонатан; Фальгенхауэр, Элизабет; Коппергер, Энцо; Пардачер, Гюнтер; Зиммель, Фридрих К. (2016). «Дальнее перемещение крупных механически связанных наноструктур ДНК» . Природные коммуникации . 7 : 12414. Бибкод : 2016NatCo...712414L . дои : 10.1038/ncomms12414 . ПМЦ 4980458 . ПМИД 27492061 .
- ^ «Ротаксан путем каппинга» . youtube.com . 10 марта 2017 г.
- ^ Ромеро, Антонио (10 марта 2017 г.). «Ротаксан путем каппинга 3д» . Ротаксан путем каппинга 3d . 3D видео.
- ^ Карсон Дж. Брунс; Дж. Фрейзер Стоддарт (7 ноября 2016 г.). Природа механической связи: от молекул к машинам . Джон Уайли и сыновья. стр. 271–. ISBN 978-1-119-04400-0 .
- ^ Станье, Кэрол А.; о'Коннелл, Майкл Дж.; Андерсон, Гарри Л.; Клегг, Уильям (2001). «Синтез флуоресцентных стильбенов и толан-ротаксанов методом сочетания Сузуки». хим. Коммун. (5): 493–494. дои : 10.1039/b010015n .
- ^ Шалли, Калифорния; Бэйзай, К; Фёгтле, Ф (2001). «На пути к молекулярным двигателям на основе ротаксана: исследования молекулярной подвижности и топологической хиральности». Акк. хим. Рез. 34 (6): 465–476. дои : 10.1021/ar000179i . ПМИД 11412083 .
- ^ Соваж, JP (1999). «Ротаксаны и катенаны, содержащие переходные металлы, в движении: к молекулярным машинам и двигателям». ХимИнформ . 30 (4): нет. дои : 10.1002/chin.199904221 .
- ^ Кутро, Ф.; Буссерон, Э. (2008). «Новая молекулярная машина гликоротаксана на основе станции анилиния и триазолия». хим. Евро. Дж. 14 (16): 4784–4787. дои : 10.1002/chem.200800480 . ПМИД 18409178 .
- ^ Серрели, В; Ли, CF; Кей, скорая помощь; Ли, Д.А. (2007). «Упражнение демонов: молекулярный информационный храповик». Природа . 445 (7127): 523–527. Бибкод : 2007Natur.445..523S . дои : 10.1038/nature05452 . ПМИД 17268466 . S2CID 4314051 .
- ^ Кутро, Ф; Ромуальд, К; Буссерон, Э (2008). «Новая молекулярная машина на основе диманнозила [c2] с переключателем pH». Орг. Летт. 10 (17): 3741–3744. дои : 10.1021/ol801390h . ПМИД 18666774 .
- ^ Радха Кишан, М; Пархэм, А; Шелхазе, Ф; Йонева, А; Сильва, Г; Чен, X; Окамото, Ю; Фёгтле, Ф (2006). «Соединяющие колеса Ротаксанов – циклохиральные Боннаны». Энджью. хим. Межд. Эд. 45 (43): 7296–7299. дои : 10.1002/anie.200602002 . ПМИД 17029314 .
- ^ Кутро, Ф.; Буссерон, Э. (2009). «Контроль конформации стула маннопиранозы в молекулярной машине большой амплитуды [2] ротаксана». хим. Евро. Дж. 15 (21): 5186–5190. дои : 10.1002/chem.200900076 . ПМИД 19229918 .
- ^ Ромуальд, Камилла; Арда, Ана; Клавель, Кэролайн; Хименес-Барберо, Хесус; Кутро, Фредерик (2012). «Затягивание или ослабление pH-чувствительной молекулярной машины с двойным лассо, легко синтезируемой из активированной на концах [c2] гирлянды». хим. наук. 3 (6): 1851–1857. дои : 10.1039/C2SC20072D . hdl : 10261/60415 .
- ^ Бустон, Джонатан Э.Х.; Янг, Джеймс Р.; Андерсон, Гарри Л. (2000). «Цианиновые красители, инкапсулированные в ротаксан: повышенная эффективность флуоресценции и фотостабильность». хим. Коммун. (11): 905–906. дои : 10.1039/b001812k .
- ^ Крейг, MR; Хатчингс, МГ; Кларидж, Т.Д.; Андерсон, Х.Л. (1998). «Инкапсуляция ротаксана повышает стабильность азокрасителя в растворе и при связывании с целлюлозой» . Энджью. хим. Межд. Эд. 40 (6): 1071–1074. doi : 10.1002/1521-3773(20010316)40:6<1071::AID-ANIE10710>3.0.CO;2-5 . ПМИД 11268077 .
- ^ Арункумар, Э; Форбс, CC; Нолл, Британская Колумбия; Смит, Б.Д. (2005). «Ротаксаны, полученные из скварина: стерически защищенные флуоресцентные красители для ближнего ИК-диапазона» (PDF) . Дж. Ам. хим. Соц. 127 (10): 3288–3289. дои : 10.1021/ja042404n . ПМИД 15755140 . Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.
- ^ Фэн, М; Го, Х; Лин, Х; Он, Х; Джи, В; Ду, С; Чжан, Д; Чжу, Д; Гао, Х (2005). «Стабильная, воспроизводимая нанозапись на тонких пленках ротаксана». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (44): 15338–15339. дои : 10.1021/ja054836j . ПМИД 16262375 .
- ^ Ерин, Андрей; Уилкс, Эдвард С.; Мосс, Джерард П.; Харада, Акира (2008). «Номенклатура ротаксанов и псевдоротаксанов (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (9): 2041–2068. дои : 10.1351/pac200880092041 .