Молекулярные кольца Борромео

В химии молекулярные кольца Борромео являются примером механически взаимосвязанной молекулярной архитектуры , в которой три макроцикла сцеплены таким образом, что разрыв любого макроцикла позволяет остальным диссоциировать . Это наименьшие примеры колец Борромео . О синтезе молекулярных колец Борромео сообщила в 2004 году группа Дж. Фрейзера Стоддарта . Так называемый борромеат состоит из трех взаимопроникающих макроциклов, образующихся в результате шаблонной в виде комплексов цинка самосборки . ^[1]

Синтез орто макроциклических систем включает самосборку двух органических строительных блоков: 2,6-диформилпиридина ( ароматического соединения с двумя альдегидными группами, расположенными в -положении к атому азота пиридинового кольца) и симметричного диамина, содержащего мета -замещенный 2 ,2'-бипиридиновая группа. Ацетат цинка добавляется в качестве матрицы для реакции, в результате чего образуется один катион в каждом из шести центров пятикоординатного комплексообразования цинка. Трифторуксусную кислоту (ТФУ) добавляют для катализа реакций образования иминной связи . ^[1] Получение трехкольцевого борромеата включает в общей сложности 18 молекул-предшественников и возможно только потому, что строительные блоки самособираются посредством 12 ароматических пи-пи-взаимодействий цинка и азота и 30 дативных связей . Из-за этих взаимодействий борромеат является термодинамически наиболее стабильным продуктом реакции из потенциально многих других. Поскольку все протекающие реакции являются равновесными , преобладающим продуктом реакции является борромеат. ^[1]

Восстановление борогидридом натрия в этаноле дает нейтральный борромеанд . ^[2] После удаления цинка три макроцикла больше не связаны химически, а остаются «механически переплетенными таким образом, что, если удалить только одно из колец, два других могут разойтись». ^[3] Таким образом, Борромеанд является истинной системой Борромео, поскольку расщепление только одной иминной связи (с амином и ацеталем ) в этой структуре разрывает механическую связь между тремя составляющими макроциклами, высвобождая два других отдельных кольца. ^[1]^[2] Борромеанд отличается от [3]катенана тем, что ни один из трех его макроциклов не связан с другим; если одна связь в [3] катенане разорвана и цикл удален, [2] катенан может остаться. ^[4]

Слева направо: комплекс цинка с пиридиновой группой и ортогональными бипиридиновыми группами в борромеате. Восстановление до Борромеанда с удалением координации цинка. Расщепление связи имина до ацеталя под действием этанола

Органический синтез этого, казалось бы, сложного соединения на самом деле довольно прост; по этой причине группа Стоддарта предложила его в качестве лабораторного занятия по граммам для курсов органической химии для студентов. ^[5]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Чичак, К.С.; Кантрилл, С.Дж.; Пиз, Арканзас; Чиу, С.-Х.; Пещера, GWV; Этвуд, Дж. Л.; Стоддарт, Дж. Ф. (2004). «Молекулярные кольца Борромео» (PDF) . Наука . 304 (5675): 1308–1312. Бибкод : 2004Sci...304.1308C . дои : 10.1126/science.1096914 . ПМИД 15166376 . S2CID 45191675 .
^ Jump up to: ^а ^б Питерс, Андреа Дж.; Чичак, Келли С.; Кантрилл, Стюарт Дж.; Стоддарт, Дж. Фрейзер (2005). «Наноразмерные борромеевские связи на самом деле». Химические коммуникации (27): 3394–6. дои : 10.1039/B505730B . ПМИД 15997275 .
^ Яги, Омар М .; Калмуцкий, Маркус Дж.; Диркс, Кристиан С. (2019). «Исторический взгляд на открытие ковалентных органических каркасов» . Введение в ретикулярную химию: металлоорганические каркасы и ковалентные органические каркасы . Вайли-ВЧ . п. 188. ИСБН 9783527821082 .
^ Вольф, Кристиан (2008). «Топологическая изомерия и хиральность» . Динамическая стереохимия хиральных соединений: принципы и приложения . Издательство РСК . стр. 466–467. ISBN 9780854042463 .
^ Пятидесятница, Кэри Д.; Танчайванг, Николас; Кантрилл, Стюарт Дж.; Чичак, Келли С.; Питерс, Андреа Дж.; Стоддарт, Дж. Фрейзер (2007). «Создание молекулярных борромеевских колец. Синтетическая процедура в масштабе грамма для студенческой органической лаборатории». Журнал химического образования . 84 (5): 855. Бибкод : 2007ЖЧЭд..84..855П . дои : 10.1021/ed084p855 .

Внешние ссылки

Фримантл, Майкл (31 мая 2004 г.). «Три кольца в неразрывном союзе» . Новости химии и техники . 82 (22): 5. doi : 10.1021/cen-v082n022.p005 .
с обзором химии Борромео Веб-сайт

[stoddart-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Чичак, К.С.; Кантрилл, С.Дж.; Пиз, Арканзас; Чиу, С.-Х.; Пещера, GWV; Этвуд, Дж. Л.; Стоддарт, Дж. Ф. (2004). «Молекулярные кольца Борромео» (PDF) . Наука . 304 (5675): 1308–1312. Бибкод : 2004Sci...304.1308C . дои : 10.1126/science.1096914 . ПМИД 15166376 . S2CID 45191675 .

[Peters-2] Jump up to: ^а ^б Питерс, Андреа Дж.; Чичак, Келли С.; Кантрилл, Стюарт Дж.; Стоддарт, Дж. Фрейзер (2005). «Наноразмерные борромеевские связи на самом деле». Химические коммуникации (27): 3394–6. дои : 10.1039/B505730B . ПМИД 15997275 .

[3] Яги, Омар М .; Калмуцкий, Маркус Дж.; Диркс, Кристиан С. (2019). «Исторический взгляд на открытие ковалентных органических каркасов» . Введение в ретикулярную химию: металлоорганические каркасы и ковалентные органические каркасы . Вайли-ВЧ . п. 188. ИСБН 9783527821082 .

[4] Вольф, Кристиан (2008). «Топологическая изомерия и хиральность» . Динамическая стереохимия хиральных соединений: принципы и приложения . Издательство РСК . стр. 466–467. ISBN 9780854042463 .

[5] Пятидесятница, Кэри Д.; Танчайванг, Николас; Кантрилл, Стюарт Дж.; Чичак, Келли С.; Питерс, Андреа Дж.; Стоддарт, Дж. Фрейзер (2007). «Создание молекулярных борромеевских колец. Синтетическая процедура в масштабе грамма для студенческой органической лаборатории». Журнал химического образования . 84 (5): 855. Бибкод : 2007ЖЧЭд..84..855П . дои : 10.1021/ed084p855 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]